在长期追求可持续清洁能源的过程中，超级电容器因具有超高的功率密度和超长的循环使用寿命而受到高功率电源设备、能量回收系统、混合动力电动汽车、便携式电子设备等行业的青睐。然而，能量密度过低仍然是超级电容器当前面临的主要挑战，其仅为商用电池的十分之一。因此，设计优良的电极材料是进一步推进超级电容器商业化应用进程的最有效策略。
木质素是一种非常有前途的可再生资源，其在大多数植物中扮演着必不可少的天然“超级胶”角色，但却被工业界视为造纸和生物炼制行业的废弃物。开启木质素在电极材料领域应用潜力的关键是通过化学方法对其进行改性。研究者们发现木质素可以作为苯酚的替代品与甲醛相结合，合成的木质素酚醛树脂可以成为更好碳电极材料的前体。它不仅有助于缓解石化资源短缺危机，同时还可以降低生产成本。木质素酚醛树脂衍生的碳电极材料具有更高的残炭率、良好的热稳定性以及优异的表面活性（例如O元素引发的赝电容特性和亲水性）。然而，纯碳电极普遍受限于双电层储能机制的电容“天花板”。为了提高超级电容器的电化学性能，在碳基质中引入过渡金属氧化物活性位点和构建牢固的相结合界面是一种十分有效的策略。
解读
图1. C@MnCo2O4的自组装合成路线图。
受上述分析的启发，北京林业大学许凤教授团队采用了一种自组装和一步碳化相结合的低成本、高效且可拓展的新型合成策略来制备C@MnCo2O4复合电极。以木质素酚醛树脂为前驱体构建分级多孔碳骨架，使用硝酸锰和硝酸钴为金属源和活化剂，F127为模板剂，柠檬酸为配位剂。在自组装步骤中，与柠檬酸络合的Co2+和Mn2+离子在模板胶束的辅助作用下成功链接在木质素酚醛树脂表面。随后，在碳化过程中，金属组分彻底转化为嵌入在多孔碳骨架中的MnCo2O4纳米晶体。
图2. （a）木质素酚醛树脂的合成示意图；（b）LR-HPC和C@MnCo2O4-1的N2吸附等温线（插图：相应的孔径分布图）；（c）LR-HPC、（d）C@MnCo2O4-1和（e）Pure-MnO2O4的SEM图像；（f）C@MnCo2O4-1的SEM图像和相应的Co、Mn、C和O元素分布图谱。
LR-HPC和C@MnCo2O4-1的氮气吸脱附曲线呈现IV型特征曲线，且相应的BJH图（插图）表明其孔径分布主要集中在4 nm左右。介孔结构的存在有利于电解质的快速扩散，而发达的孔隙率可以缩短离子的扩散路径。由于硝酸盐和F127的协同造孔作用，C@MnCo2O4-1具有最大的比表面积（51.07 m2 g-1）和微孔体积（0.252 cm3 g-1），这种合理的孔隙结构使其具有更高的储能效率。从SEM图可以观察到，C@MnCo2O4-1呈现出蓬松且互通连贯的多孔结构，这得益于F127在高温（>350°C）下的完全分解。相比之下，Pure-MnO2O4没有明显孔隙结构，大致是由松散的颗粒堆叠而成。除此之外，C@MnCo2O4-1的元素分布图像揭示了Mn、Co和O元素在碳骨架中是分布均匀的。
图3. （a）XPS光谱，C@MnCo2O4s和Pure-MnO2O4的（b）C 1s，（c）O 1s，（d）Co 2p，（e）Mn 2p，（f）Mn 3s的高分辨XPS光谱。
采用XPS测试分析了C@MnCo2O4s的化学键及价态信息。C@MnCo2O4s的O 1s高分辨XPS谱显示出Mn–O–Co（530.1 eV）和C–O/C=O（531.9 eV）两个特征峰，这表明材料中具有丰富的含O基团。Co 2p光谱中780.3和795.4 eV处的两个主峰分别对应于Co 2p3/2和Co 2p1/2的自旋轨道线，表明Co2+和Co3+在材料中共存。同样，789.9 eV处的卫星峰表示存在Co2+，而804.9 eV的卫星峰则表示存在Co3+。在Mn 2p的光谱中，642.3和654.1 eV处的双峰归因于Mn2+，643.8和654.6 eV处的另两个峰值归因于Mn3+。Mn 3s光谱呈现出多个分裂峰，这是由于3s和3d轨道中电子之间的平行自旋耦合导致的。MnCo2O4中Mn2+/Mn3+和Co2+/Co3+的氧化还原对的共存，更有利于提供优异的电化学活性。
图4. （a）各电极在在扫描速率为30 mV s-1时和（b）C@MnCo2O4-1在不同扫描速率下的CV曲线；（c）各电极在2 mA cm-2电流密度下的GCD曲线；（d）阳极/阴极峰值电流与扫描速率之间的线性关系；（e）各电流密度下电极的比容量；（f）Nyquist图。
使用三电极系统在1 M KOH电解液中对样品进行了电化学性能研究。C@MnCo2O4s电极在0.36 V（相对0.25 V的还原峰）处显示出明显的强氧化峰，同时在0.42 V（相对0.15 V的还原峰）处显示了相对较弱的第二氧化峰，在GCD曲线中也出现对应的平台区，这揭示了Mn–O–OH和Co–O–OH的法拉第氧化还原反应在能量存储过程中起着至关重要的作用。不同扫速下的CV曲线没有产生明显的形状畸变，说明了多孔结构促进了电子快速传输和离子迁移。随着扫描速率的增加，氧化和还原峰逐渐分离到更高和更低的电势，这被认为与电极材料内的电荷扩散极化有关，这意味着氧化还原反应可逆性产生了部分牺牲。根据CV曲线，C@MnCo2O4-1在0.5 mV s-1下表现出最大电容值为726 mF cm-2，且具有优异的电化学稳定性。C@MnCo2O4-1的界面电荷转移电阻最小，这使其内部活性材料与电解质之间具有较高的离子/电子转移效率，有助于提高电化学性能。
图5. C@MnCo2O4//LR-HPC非对称超级电容器的电化学性能：（a）C@MnCo2O4-1和LR-HPC在30 mV s-1时的CV曲线；（b）器件在5-100 mV s-1扫描速率下的CV曲线；（c）器件的比容量；（d）Ragone图，并将本工作中组装的器件的能量密度和功率密度与之前报告的其他装置进行比较；（e）器件的倍率性能，以及（f）器件在5、7、10 mA cm-2下的5000次循环测试。
使用C@MnCo2O4-1作阳极，LR-HPC作阴极，PVA/KOH作固态电解质，所组装的非对称超级电容器的电势窗口可以扩大到1.5 V。该器件的所有CV曲线显示出相似的形状，GCD曲线均保持稳定的电压平台，表明法拉第过程主导了能量存储行为，且充电/放电过程具有良好的可逆性。C@MnCo2O4//LR-HPC全固态器件可以提供最大的体积能量密度为0.68 mWh cm-3，与之前的其他工作相比具有很强竞争力。此外，该器件分别在5、7和10 mA cm-2下进行5000次循环后，其初始电容保持率分别为61.4%、54.5%和49.8%，表现出良好的循环稳定性。
总结与展望
本研究利用木质素酚醛树脂辅助自组装策略成功制备了分级多孔C@MnCo2O4复合材料。其多孔结构为电解质和电极之间的电化学反应创造出更多空间。此外，利用PVA/KOH凝胶为电解质的C@MnCo2O4//LR-HPC全固态非对称超级电容器表现出优异的电化学性能。总的来说，我们的工作为大规模工业化、高值化地利用木质素废弃物开发生产可用于超级电容器的高性能阳极材料提供了一种有前景的策略。
相关工作以“Efficient conversion of lignin waste and self-assembly synthesis of C@MnCo2O4 for asymmetric supercapacitors with high energy density”为题发表在Green Energy & Environment期刊，第一作者为博士研究生牟佳慧，通讯作者为北京林业大学许凤教授和陈胜副教授。
