一个长期确立的经验法则，即Tg不能超过Tcure超过25°C。这就是为什么商用室温固化环氧树脂粘合剂的Tg始终限制在40–50°C的原因。另一方面，高温固化环氧树脂粘合剂的温度最高可达160°C。Tg越高，这些结构粘合剂系统的性能越好；然而，高固化温度不能应用于每一个基板。因此，科学挑战在于配制一种在室温下固化时可以获得高Tg的粘合剂体系。
关于这一问题，Fernandez-Francos等人研究了一种新的基于叔胺催化的环氧/硫醇配方的双固化体系。在存在过量环氧基团的情况下，硫醇-环氧树脂在固化的第一阶段发生缩合，而一旦硫醇基团耗尽，过量环氧树脂在第二阶段均聚，从而增加了配方的Tg。然而，所有这些研究都是通过高温固化或后固化工艺进行的。因此，没有证据表明这种聚合过程是否也在室温下发生。为了研究一种在不使用外部热源的情况下提高室温固化环氧树脂粘合剂配方的Tg的可能方法，提出了一种新的配方。这种新配方由一种基于Dr.Sails®开发的商业粘合剂的复合固化非化学计量环氧粘合剂组成。
研究内容：
1、研究体系
2、固化过程的DSC动力学分析
如图2所示，在80°C左右出现的第一个放热峰（A）对应于环氧树脂和硫醇交联剂之间的交联反应。在120°C左右观察到第二次放热转变（B），可能是由于固化体系中存在叔胺。然而，与第一个峰值中释放的热量相比，该反应释放的热量似乎可以忽略不计；因此，它可以被认为是二次反应。用胺交联剂配制的环氧树脂所描述的交联反应（图2中的曲线（C））在120°C左右出现显著的放热最大峰值。
当交联剂的活性基团和环氧基团之间的比率为化学计量比（D01）时，检测到两个分离的反应峰。第一种对应于环氧和硫醇交联剂之间的反应，第二种对应于与胺交联剂的反应。随着配方中环氧树脂比例的增加，在130°C左右检测到第三个峰的出现，与胺固化峰重叠。这种现象表明在固化过程中发生了第三个反应，并且这种反应只能是由于过量的DGEBA的均聚作用（如Scheme 1所示）。配方中没有能够引起反应的其他化合物。
D01、D02和D03配方在整个固化过程中释放的总热量高于170 J·g−1，但D04配方甚至没有达到100 J·g–1（表2）。DGBEA/交联剂的比例越高，反应过程中释放的热量越低；因此，没有达到用于均聚的足够温度。当DGEBA过量时，系统会扩散产生的热量，尽管仍有相当多的环氧基团需要反应，但所达到的温度是不够的。然而，D03配方似乎表现出完美的平衡，以释放足够的热量来产生均聚反应。
DGEBA环氧树脂、交联剂和化学计量和非化学计量配方反应后形成的预期网络如图4所示。在这种情况下，在室温固化阶段之后留下反应性基团；粘合剂的后固化将增强材料的机械性能。否则，固化的制剂将保持不受影响，保持相似的机械性能和相同的Tg。
3、固化过程的流变学分析
如图5所示，制剂中DGBEA含量越高，凝胶时间越长。对于化学计量配方（D01），凝胶时间很容易实现，即反应发生得很快，材料达到良好的稠度（G'>G“）。随着DGBEA的量的增加，检测到实现凝胶时间的延迟。反应发生得较慢；然而，重要的是要指出，配方D01、D02和D03所获得的G’值几乎相同。在这些体系中，流变曲线显示出两阶段反应：第一阶段，由于固化体系成分的高反应性，G’快速增加；以及第二阶段，其中G’的增加变得较慢，这可归因于由于在第一阶段期间释放的热量导致过量环氧树脂的均聚。可以观察到，由于交联过程中释放的热量不足以激活均聚，D04呈现出显著的低G’值。由于交联剂的比例明显较低，因此获得的交联密度非常低，因此G’值也很小。
4、DMA热机械表征
随着配方中环氧树脂含量的增加，最终产品的Tg向更高的温度移动，而无需增加固化温度（图6）。D01的值为40°C，而D02和D03的值分别为58°C和70°C。因此，通过将配方中环氧树脂的比例增加一倍，Tg可增加30°C。必须考虑到所研究的固化反应在室温下发生。
为获得高Tg而开发的大多数环氧树脂配方必须经过高温固化过程。在目前的情况下，不需要这样的步骤，因为进一步的加热不会导致进一步的反应。证明这一点的是，D03样品在80°C下固化2小时，然后在120°C下后固化1小时，获得的Tg值几乎没有变化（72°C，图7）。从获得的DMA结果可以观察到（图7），Tg的变化几乎是微不足道的。山峰稍微向右移动；然而，观察到的变化不能证明为这种类型的粘合剂添加后固化步骤是合理的。当粘合剂在室温下固化时，反应是完全的，并且不需要添加后处理步骤，这假设了这类产品的附加值。
5、机械特性
图8显示了拉伸试验的代表性数据。在样品之间可以观察到应力值的明显差异。虽然D01粘合剂配方具有5MPa的断裂拉伸强度，但D03粘合剂配方获得更高的值，达到14MPa。在表3中可以观察到更详细的值。因此，D03配方在应力或变形下具有更高的抵抗负载的能力，这是由于过量环氧树脂的均聚反应产生了更硬的聚合物网络。然而，D01和D03制剂的伸长率保持不变。这种现象归因于这样一个事实，即从化学计量配方到非化学计量配方的变化是环氧树脂的量，而不是交联剂的量或类型。该粘合剂配方的固化体系旨在获得韧性增强的柔性环氧粘合剂。值得注意的是，对于非化学计量配方，韧性增加了56%，从而证实了所做的结构假设。
D01和D03粘合剂配方都显示出粘合剂失效。如图9所示，当D01粘合剂达到2MPa的搭接剪切强度时，D03非化学计量配方的值翻了一番。羟基（OH）对环氧基中的化学粘合性能负责，并且羟基浓度影响环氧粘合剂和金属表面之间形成的粘合剂结合的耐久性。因此，更多的羟基表示更好的粘合性能。这正是通过非化学计量配方实现的。环氧树脂含量越高，最终聚合物结构中的羟基浓度就越多，因为它们不会作为试剂介入均聚反应。
研究结论：
1、研究了一种室温固化的复合固化体系，该体系基于叔胺催化的化学计量和非化学计量硫醇/胺环氧树脂配方。
2、在存在过量的环氧基团（非化学计量体系）的情况下，硫醇-环氧树脂和胺-环氧树脂发生缩合，而过量的环氧树脂在第二阶段均聚。在室温下发生的第二反应的固化速率远低于硫醇/胺-环氧缩合反应的固化速度。这种差异应该通过两种反应所经历的不同反应机制来解释，因为一方面，环氧胺和环氧硫醇经历了一种一开始就快速进行的分步生长聚合机制。另一方面，过量的环氧树脂经过叔胺催化的链聚合机制，叔胺需要高引发剂含量才能快速活化。两种工艺之间反应速率的差异表明，在均聚反应结束之前，可以将两个固化阶段分开以定制最终材料。
3、优化环氧树脂和交联剂之间的比例，以产生足够的放热来激活均聚（D03配方），这增加了产物的Tg，而不需要任何后处理。该配方产生了Tg为70°C的环氧树脂粘合剂配方，最大限度地提高了材料的可持续工作温度，并打破了Tg≈Tcure+25°C的既定经验法则。
4、开发的产品更紧密、更坚硬，但保持了化学计量配方（D01）的灵活性，这是为了增强对冲击型力、热冲击和热循环的抵抗力。
文献信息：
Oiane Ruíz de Azúa1, Núria Agulló1, Jordi Arbusà2 and Salvador Borrós, Improving Glass Transition Temperature and Toughness of Epoxy Adhesives by a Complex Room-Temperature Curing System by Changing the Stoichiometry, Polymers 2023, 15(2), 252
Doi：10.3390/polym15020252
