5、DCPD型UPR制备方法
(1)Diels-Alder反应
在160~170℃下,DCPD分解为环戊二烯(CPD),CPD在170℃以上与顺酐发生双烯加成反应,然后再与二元醇、二元酸进行酯化反应,此法亦称为“酸酐法”;也可以先将顺酐和二元醇进行酯化反应,生成单酯再于170~175℃滴加DCPD进行Diels-Alder反应,然后于200℃完成酯化反应。
(2)DCPD直接加成反应
在酸催化作用下,醇或酸可以直接加成到DCPD的双键上生成醚或酯。这种直接加成反应可有以下四种途径:
①起始法:将顺酐、苯酐、二元醇和DCPD全部投入反应釜内,加热到150℃,回流反应30~60min,然后改为冷凝,升温至200℃完成酯化。
②水解法:顺酐先和等摩尔水加热到80~100℃转化为顺丁烯二酸,然后滴加DCPD使反应迅速完成,再加入二元醇与改性酸于200℃下完成酯化。
③“半酯”法:先使顺酐与二元醇于150℃下进行反应,令顺酐开环生成“半酯”,然后再滴加DCPD于150℃进行羟基加到DCPD双键上的醚化反应,或羧基加到DCPD双键上的酯化反应,后升温到200℃,完成酯化。
④封端法:先使顺酐、苯酐和二元醇在200℃完成酯化,当酸值降至较低值时,降温至160℃加入DCPD进行反应,令其将端羟基和端羧基进行封闭。