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固化后树脂的老化与防老化

   日期:2022-08-10     浏览:885    评论:0    
核心提示:  固化后树脂的老化与防老化  不饱和聚酯树脂固化后,在长期使用中会发生老化现象,颜色变黄、发脆以致龟裂,表面失去光泽,
   固化后树脂的老化与防老化

  不饱和聚酯树脂固化后,在长期使用中会发生老化现象,颜色变黄、发脆以致龟裂,表面失去光泽,强度下降,其他物理性能与化学性能也随之下降。
影响树脂老化的因素很多,而且是交叉作用,机理较为复杂,与制品的使用条件(如温度、受力情况等)直接相关。以下着重分析紫外线的作用、空气中氧和臭氧的作用以及水的降解作用等3个方面的因素,并提出防老化的措施。

  紫外线的作用

  不饱和聚酯树脂固化后,在长期曝晒下会老化。光老化的原因来自两方面;一方面,光的能量使树脂的共价键发生断裂;另一方面树脂本身的不纯性,造成了受破坏的突破口。结果使树脂加速降解。
通过大气层以后的太阳光有不同的波长。不同波长的光有不同的能量。树脂中各种共价键有不同的键能,当一定波长光的能量超过某种共价键的键能时,就会使之断裂。紫外线波长300~400nm,如被树脂充分吸收,其能量可达299~399kJ/mol。有些共价键的断裂需能量12~419kJ/mol,其相应波长为710~290nm。可见紫外线足可打断这些共价键。这部分光的能量占整个太阳光能量的12%左右。它先危害树脂中的O―O键、C―Br键、C―Cl键、C―O键,因此含卤素的阻燃树脂易变黄。树脂中的酯键也成为受攻击的薄弱点。至于C―C键,能打断它的光能只占5%。对于C―H键、O―H键、键、键,它们的键能大于410kJ/mol,故不会遭到破坏。
图4-16示出了太阳光能量中大于各种化学键键能的部分所占的比例,反映了太阳光的能量分布与化学键键能的关系。

  树脂本身的纯洁度是耐光老化的另一个重要因素。纯度高的树脂一般不吸收波长大于300nm的光。因而不容易被破坏。实际上树脂中都含有少量杂质,杂质吸收紫外线后即行氧化,形成羰基。羰基吸收波长为280~330nm的紫外线。并将光能传递到整个分子链中,在薄弱的点上发生降解。如其他因素同时对树脂进行老化作用时,光降解又会被加速。
为了防止光老化,一般可在树脂中加入紫外线吸收剂,也称光稳定剂。这种紫外线吸收剂能溶于树脂中,对紫外线有强烈的吸收能力,吸收光能后,使之转变为其他无害于树脂结构的能(如次级辐射能、振动能等)。
大多数紫外线吸收剂的分子中都含有苯核,在苯核间有一个羰基,在羰基邻位上还有羟基。这种苯核-羰基-羟基的联合起着吸收并转换光能的作用。以2-羟基二苯酮为例,其吸收紫外线机理如下。
①羟基上的氢和邻位上羰基上的氧或邻位上的碳原子,通过氢健而形成五元或六元整合环:

  这种整合环的稳定作用和氢键的强弱有关。
②吸收紫外线以后,光能将螯合环打开。开环需消耗能量,氢键越稳定,吸收能力越强。
③螯合环重新关闭,将能量以其他形式释放。
用于树脂中的光稳定剂有多种。要求是必须能强烈吸收290~410nm的紫外线;本身性能稳定,在成型温度下不分解;与树脂相容性好,易于均匀分散;无有害颜色或毒性等。
常用的光稳定剂有2-羟基二苯酮、2-羟基苯甲酸甲酯、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯酮等,还有苯并三唑类化合物、水杨酸苯酯、乙酰水杨酸等。

  空气中氧和臭氧的作用

  氧和臭氧可使树脂发生氧化降解、变色、表面龟裂以致剥落,电性能下降。在热与光的联合作用下老化加速。在室温及避光时,老化进展缓慢。聚酯中加入的Cu、Co、Zn等化合物可能呈离子型杂质态,能加速氧化降解。在加速老化时具有自由基连锁反应性质,破坏性较大。为防止并制止树脂的氧化降解,主要采用两种方法。
①使聚酯氧化以后产生的过氧化基团分解,中断自由基的链式反应。为此可用一些分解剂,主要是含硫含磷化合物,如:

  ②采用防老剂,使已经开始的氧化连锁反应终止。这种防老剂大多为酚类或胺类化合物,如:

  水解降解作用

  树脂交联固化以后,酯键―COOR及―CH2―O―等键在酸和碱的催化下,或在热水中,会被水解,使分子链断裂,性能下降。
在聚酯制品中大多加有玻璃纤维增强材料以及各种填料,水分容易渗入到以上材料与树脂的界面,使水解作用加剧。防护措施有:在制品表面采用耐水性优良的胶衣树脂连续被覆;对玻璃纤维及填料进行偶联剂表面处理,使之与树脂产生化学键合,防止界面空隙。

 
 
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