氧化铈(CeO2)作为一种新型的阻燃添加剂，具有自由基捕获和燃烧催化成炭的优点，能够成为磷系阻燃剂的替代物，将其用于聚合物材料中可改善材料的阻燃特性。吴唯等将CeO2加入环氧树脂，以提升环氧树脂的阻燃性能，实验表明：CeO2能够提高环氧树脂燃烧的极限氧指数(LOI)，降低初始分解温度，有助于提高环氧树脂的阻燃性能。冯厚军等将CeO2添加至丙烯酸树脂，使丙烯酸树脂的LOI值高达30%，提高燃烧热稳定性。但是，将CeO2添加至酚醛树脂，对复合材料的阻燃隔热性能的报道较少。本实验将CeO2添加至酚醛树脂，制备酚醛树脂/ CeO2复合材料，研究CeO2用量对复合材料的阻燃性能、保温性能的影响。
1 实验部分
1.1 主要原料
甲醛，分析纯，济南骏腾化工有限公司；苯酚，分析纯，沧州三塑责任有限公司；氢氧化钠，分析纯，国药制药有限公司；氧化铈(CeO2)，分析纯、硅烷偶联剂KH-560，纯度99%，天津市科密欧化学试剂有限公司。
1.2 仪器与设备
磁力搅拌器，H550，上海越众仪器设备有限公司；真空干燥箱，VO-6020T，上海灯昴仪器制造有限公司；造粒机，XSN-3，泰兴市瑞星橡塑机械有限公司；球磨机，TJGN-450，天津市东方天净科技发展有限公司；热压机，PLC，熔成超声波技术(上海)有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，S4800，日本日立公司；热重分析仪(TGA)，Q600 SDT，美国TA公司；锥形量热仪，BT300-2J，苏州菲尼克斯质检仪器有限公司；垂直燃烧仪，CZF-6，南京江宁分析仪器有限公司；极限氧指数仪(LOI)，HVI，上海品魁机电科技有限公司；导热系数测量仪，DRE-2B，湘潭市仪器仪表有限公司。
1.3 样品制备
1.3.1 酚醛树脂制备
将46mL苯酚、138mL甲醛加入500mL的三口烧瓶中，向烧瓶中加入36mL去离子水，搅拌60min 以保证甲醛、苯酚和水混合均匀，向溶液中加入1g的氢氧化钠并对混合溶液进行加热搅拌处理，加热温度达到70℃时，对反应溶液进行超声处理240min，放入真空干燥箱中加热至130℃进行真空脱水处理，采用造粒机将酚醛树脂切割成粒。
1.3.2 改性CeO2制备
将CeO2加入100mL的三口烧瓶中，并加入50mL的蒸馏水和1.5mL 的KH-560，搅拌并加热至60℃进行反应，反应30min 后停止搅拌，通过抽滤获取改性CeO2，并进行室温加热烘干处理。
1.3.3 酚醛树脂/ CeO2复合材料制备
表1为不同酚醛树脂/ CeO2复合材料的配方。按照表1配方将原材料与改性CeO2进行混合，选用球磨机将二者研磨混合后放入不锈钢模具中进行热压。对热压机预热30min，将酚醛树脂和CeO2放入模具中进行热固化，热压机升温至150℃保温30min冷却至室温取出，得到酚醛树脂/ CeO2复合材料。
1.4 性能测试与表征
SEM分析：样品以液氮冷冻脆断，对样品喷金处理，电压5kV。
TG分析：样品质量0.5g，N2气氛，温度范围30～400℃，升温速率2℃/min。
锥形量热仪测试：按ISO5660-1:2015进行测试，功率50kW/m2，样品尺寸80mm×80mm×20mm。
垂直燃烧测试：按GB/T 8333—2008进行测试，试样尺寸100mm×10mm×3mm，选用甲烷作为火源，点燃时间10s，记录火焰的自燃时间和熔滴现象。
LOI测试：按GB/T2406.2—2009进行测试，试样尺寸120mm×6mm×3mm。
导热系数测试：按GB/T3139—2005进行测试，试样尺寸30mm×20mm×5mm，测试温度37℃。
2 结果与讨论
2.1 酚醛树脂/CeO2复合材料的SEM分析
图1 为改性CeO2，酚醛树脂和酚醛树脂/CeO2复合材料的SEM照片。从图1a可以看出，改性CeO2的粒径约为1μm。从图1b可以看出，纯酚醛树脂表面光滑。从图1c～图1f可以看出，随着CeO2加入量的增加，酚醛树脂/CeO2复合材料开始变粗糙，过量的CeO2在酚醛树脂中出现团聚现象。SEM结果表明：适量的CeO2能够在酚醛树脂中均匀分散，由于偶联剂的存在，使酚醛树脂能够和CeO2之间结合紧密。但是GeO2的加入量过多，出现CeO2颗粒团聚现象。
2.2 酚醛树脂/CeO2复合材料的热稳定性分析
图2为纯CeO2、酚醛树脂和不同酚醛树脂/CeO2复合材料的TG曲线。从图2可以看出，纯CeO2在30～400℃范围内的失重幅度较低，表明CeO2具有较高的热稳定性。而对于纯酚醛树脂，在225℃左右的质量明显下降；随着温度的升高，在340℃附近TG曲线不发生变化。在225～340℃范围内，酚醛树脂出现热降解现象，主要表现为芳纶中烃类的分解以及成炭过程。将CeO2加入酚醛树脂中，酚醛树脂/ CeO2复合材料的初始热分解温度升高，且CeO2加入量从0增至40%，其初始热分解温度从225℃增至307℃，增加约36.4%。表明CeO2的引入能够明显改善复合材料的初始热稳定性。CeO2在燃烧过程中催化酚醛树脂的成炭反应，形成氧气隔离层并捕获燃烧产生的自由基抑制燃烧。偶联剂的引入也增加酚醛树脂和增强体之间的结合性能，使酚醛基体分解需要更多的能量，从而也增加复合材料的热稳定性。
2.3 酚醛树脂/CeO2复合材料的阻燃性能分析
图3为酚醛树脂和不同酚醛树脂/CeO2复合材料的LOI值。从图3可以看出，随着CeO2加入量的增加，酚醛树脂复合材料的LOI值高可达到29.2%，较纯酚醛树脂的LOI值(21.3%)增加7.9%，表明CeO2的加入能够较好地提高阻燃性。CeO2能够促进酚醛树脂基体在燃烧过程中催化形成炭层，炭层的存在能够有效隔离氧气与酚醛基体的接触面积，从而能够提高复合材料阻燃性能，而且CeO2还具有捕获自由基的作用同样提高阻燃性能。
图4为酚醛树脂和不同酚醛树脂/CeO2复合材料的燃烧总热释放量(THR)、垂直燃烧自燃时间(TTI)、热释放速率(HRR)曲线。
从图4a可以看出，纯酚醛树脂THR高为107.8MJ/m²，表明酚醛树脂燃烧释放较高热量。酚醛树脂中加入CeO2，酚醛树脂/CeO2复合材料的THR 明显降低，且酚醛树脂/30% CeO2的THR低，为64.0MJ/m²。相对纯酚醛树脂，酚醛树脂/30% CeO2的THR降低40.6%。由于酚醛树脂/CeO2燃烧时，CeO2促进炭层形成和捕获自由基，抑制材料的燃烧和释放热量，表明CeO2的存在有利于提高酚醛树脂的阻燃性能。从图4b可以看出，向体系中加入CeO2阻燃剂，火焰起始TTI从49s增至72s，延长46.9%。从图4c可以看出，酚醛树脂/30%复合材料的热释放速率峰值(PHRR)低于酚醛树脂/40%复合材料。加入CeO2的酚醛树脂复合材料达到PHRR的时间更短，表明CeO2能够提高酚醛树脂的阻燃性能。结合SEM分析可知，由于CeO2加入量的过多，导致酚醛树脂基体中较多的CeO2出现团聚，酚醛基体中出现较多的孔隙，使氧气更易进入酚醛基体中参与燃烧反应。因此，加入适量的CeO2有利于提升酚醛树脂的阻燃性能，当CeO2加入量为30%，酚醛树脂复合材料的阻燃性能佳。
表2为酚醛树脂和酚醛树脂复合材料的燃烧状态及等级。从表2可以看出，纯酚醛树脂的自燃时间为33s，出现明显的熔融物滴落现象，说明其易燃烧，UL-94 测试无等级。而在加入CeO2，酚醛树脂复合材料的自燃时间相较纯酚醛树脂材料明显降低，但是由于燃烧反应使CeO2与酚醛树脂基体结合性降低，出现CeO2的脱落现象，随着CeO2加入量的增加复合材料脱落现象越明显。酚醛树脂/30% CeO2复合材料的阻燃特性好，自燃时间降至5s，相比纯酚醛树脂自燃时间降低84.8%，不燃烧脱落物较少，具有相对较高的阻燃性，UL-94测试达到V-0级。因此，酚醛树脂/30% CeO2复合材料具有佳的阻燃性能。
2.4 酚醛树脂/ CeO2复合材料的隔热性能分析
CeO2作为一种无机添加剂，其导热系数较高。将CeO2加入酚醛树脂中能够降低树脂隔热性能。表3为酚醛树脂和不同酚醛树脂/ CeO2复合材料的热导率。从表3可以看出，随着CeO2加入量的增加，酚醛树脂/CeO2复合材料的热导率增加。当CeO2的加入量为30%，酚醛树脂复合材料的热导率为0.3954W/(m·K)，具备较低的导热性能，表明CeO2的引入不会对酚醛树脂/CeO2复合材料的隔热性能产生较大影响。
3 结论
（1）将CeO2与酚醛树脂混合，通过热压成型制备酚醛树脂/CeO2复合材料。TG结果表明：40%的CeO2加入酚醛树脂中，能够提高酚醛树脂的初始热分解温度，分解温度增加约36.4%，CeO2增加酚醛树脂的热稳定性。
（2）酚醛树脂/30% CeO2复合材料的阻燃性能好，其THR和TTI相较纯酚醛树脂分别降低40.6%和84.8%，证明CeO2作为阻燃剂能够提高酚醛树脂的阻燃性。
（3）CeO2的加入导致酚醛树脂的热导率降低，但是酚醛树脂/30% CeO2复合材料的热导率为0.3954W/(m·K)，热导率较低。因此，酚醛树脂复合材料可以作为保温隔热材料用于建筑设施的保温材料。
