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不饱和树脂常温助剂

   日期:2022-12-02     来源:复材网    浏览:522    评论:0    
核心提示:不饱和聚酯树脂交联固化所用引发剂、促进剂品种很多,常用的引发剂和促进剂首先是过氧化环己酮。据不饱和树脂网专家介绍,过氧
   不饱和聚酯树脂交联固化所用引发剂、促进剂品种很多,常用的引发剂和促进剂先是过氧化环己酮。据不饱和树脂网专家介绍,过氧化环己酮为固体粉末状、很不稳定,故常配成50%的糊状物,就是常说的“Ⅰ”号固化剂 。是由环己酮和过氧化氢在酸性介质中反应制得,制备方法分两步法和一步法。两步法是先用环己酮和过氧化氢反应得到过氧化环己酮,再与邻苯二甲酸二丁酯混合成糊状产品。一步法则直接以邻苯二甲酸二丁酯作溶剂,使环己酮与过氧化氢反应制得糊状产品。两种方法反应原理相同,通过环己酮与过氧化氢的不同摩尔比,可以得到具有不同分子结构的过氧化物。实际生产时所得产物为复杂的混合物。这些不同结构的过氧化物的临界温度以及在环烷酸钴存在下分解自由基的速度已经测定。一般来讲,氢过氧基(-O-OH)多时其活性高,羟基(-OH)多时活性低。具有两个(-O-OH)的过氧化物比具有一个(-O-OH)和一个(-OH)的过氧化物活性大;具有两个(-OH)的过氧化物与钴盐不起作用,或者说钴盐不能促进含有两个羟基(-OH)的过氧化物。不同厂家和不同方法生产的产品,其成分会有不同。性能上会有差别,使用时要进行试验。 
    过氧化苯甲酰则为白色粉末,性能极不稳定摩擦、撞击、遇热、或与还原剂接触,都能引起爆炸。现在多用于树脂的中、高温固化成型工艺。应用于不饱和树脂常温固化时,把过氧化苯甲酰制成二丁酯糊状物,含量为50%,就是常说的“Ⅱ”号固化剂,应用时与“Ⅱ”号促进剂配伍。不饱和树脂网专家还介绍了过氧化甲乙酮,过氧化甲乙酮是不饱和聚酯树脂应用广泛的常温固化剂。纯态过氧化甲乙酮很不稳定,易分解以致爆炸,有氧化着火危险,常用邻苯二甲酸二甲酯稀释后使用,这就是常说的V号固化剂。其价格低、易与树脂混溶、使用方便、固化效果好。与钴促进剂连用适于室温固化,使用温度范围15~25℃。缺点是对水敏感,因为水会使促进剂失去活性;不同厂家生产的产品在质量上都有差别,总活性氧含量在9~11%之间,有的甚至更高。由于过氧化甲乙酮很不稳定,即使在室温下也会缓慢分解出气体,有着火危险。故国际上规定过氧化甲乙酮活性氧含量不得超过10%。过氧化甲乙酮主要组分变异和过氧化环己酮类似,也是多组分的混合体。控制甲乙酮与过氧化氢的摩尔比,可得到不同结构的产物。
    不同的异构体有不同的性能。氢过氧基(-O-OH)使活性增大,羟基(-OH)使活性减小。过氧化甲乙酮主要有3种结构。据不饱和树脂网专家介绍,过氧化甲乙酮的不同结构在树脂固化时具有不同的作用:氧化氢决定树脂的凝胶时间;甲乙基二过氧化氢决定树脂初始固化速度;二(1-氢过氧基,甲乙基)过氧化物决定整个固化及后期固化;过氧化氢含量过高,尽管凝胶时间短,但会有许多负面影响,过氧化甲乙酮在使用中的反常现象主要是由过氧化氢的反常分解造成的。在实际使用时我们有时会发现,预促进树脂加入过氧化甲乙酮后有许多泡沫产生,这就是过氧化甲乙酮中过量的过氧化氢大量分解的结果。当其分解自由基速度比被不饱和双键吸收速度快时,大量过量自由基会互相结合而失去活性,进而导致树脂因自由基不足而固化不完全的严重后果。促进剂是能降低引发剂分解温度,或加速引发剂与树脂反应速度的一类物质。选用促进剂是为了控制不同温度下的固化速度,特别是常温固化。常温固化时“Ⅰ”号引发剂只能选用“Ⅰ”号促进剂,“Ⅱ”号引发剂只能选用“Ⅱ”号促进剂。
 
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    因为钴盐与过氧化氢类引发剂起作用而不与过氧化物起作用;叔胺类化合物与过氧化物起作用而不能与过氧化氢物起作用。为了快速固化,可用双组分促进剂。如在钴盐中加入少量叔胺类化合物,可使树脂凝胶时间大大缩短,特别是在低温和含水情况下,应用双组分促进剂效果特别明显。据不饱和树脂网专家介绍,值得注意的是少量水份、游离的二元醇,或其他金属盐类可与钴盐形成络合物,降低钴盐的促进效果。水同CO2+形成络合物的速度,大于同过氧化氢物发生氧化还原反应的速度,因而水干扰了CO2+促进过氧化氢物分解形成自由基,结果凝胶时间和固化时间都会延长;这就是水影响过氧化甲乙酮和过氧化环己酮固化效果的原因。在芳叔胺存在下叔胺上的氮原子能与CO2+络合,降低了同水的络合能力,有利于过氧化氢物分解形成自由基。有机羟基化合物如甲醇、乙醇、乙二醇等也能和CO2+形成络合物,使凝胶和固化时间延长。碱金属和碱土金属的离子化合物对CO2+促进剂具有协同效应,可以配制多种复合促进剂,以改善固化效果。 
    不饱和聚酯树脂常温固化体系有哪些?据不饱和树脂网专家介绍,过氧化物与合适的促进剂搭配形成氧化-还原固化体系是常用的常温固化体系,能收到优良的固化效果。过氧化环己酮、过氧化甲乙酮与环烷酸钴或异辛酸钴配伍的氧化-还原体系是目前不饱和树脂固化应用广泛的常温固化引发体系;但应注意少量水份、游离二元醇或其他金属盐类,可与钴盐形成络合物,降低钴盐的促进效果。在过氧化酮类-钴盐体系中,加入少量二甲基苯胺有明显促进作用,这是因为过氧化酮的分子中既有ROOH的结构,又有ROOR的结构,二甲基苯胺可与ROOR反应加速其分解。如在酮-钴体系中加入锰盐,可降低树脂的固化速度延长使用期。钾、钙、钒等离子的引入可以配制许多不同性能和不同效果的促进剂。目前环烷酸钴已经很少使用,大都采用异辛酸钴配置促进剂。这是因为环烷酸是环烷烃的羧基衍生物,分子量不固定(180~350),其钴含量难以计算的十分准确,影响促进效果。再有,环烷酸颜色较深,不能配制无色促进剂。
 
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    过氧化苯甲酰-二甲基苯胺的氧化-还原体系,也是大量采用的常温固化系统,目前多用于特殊场合。不饱和树脂网专家介绍了其特点:水份存在时,并不影响树脂固化性能,可以在潮湿条件下进行施工;温度低于15℃,甚至在-5℃时亦能引发固化。这一体系的缺点是:固化后树脂的耐光性差,易变色泛黄;与钴盐体系相比,树脂的充分固化困难;发热量大,浇铸体易开裂。不饱和聚酯树脂常温固化,大都选用过氧化甲乙酮
 
 
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