含沸石催化剂上四氢双环戊二烯催化异构
引用本文：冯汝明, 胡浩杰, 凌芳. 沸石催化剂上四-氢双环戊二烯催化异构[J]. 化学试剂，2023，45（4）：106-112.
DOI:10.13822/j.cnki.hxsj.2022.0823
背景介绍
金刚烷（ADM）是一种具有笼状结构的饱和环烷烃，性能稳定，可以应用于医药中间体、环氧树脂、感光材料、异构化催化剂与改性润滑油等领域。由环戊二烯二聚体（DCPD）加氢、异构制金刚烷的工艺成本低，因此该工艺在近三十年来吸引了不少研究人员的兴趣，尤其是该工艺中的异构化反应。由于三氯化铝等Lewis酸催化剂在应用于异构化时，虽然具有高的单程收率，但该工艺具有强腐蚀性与选择性低等特点，因此寻找一种替代三氯化铝的催化剂与工艺成为科学研究的热点。
本文亮点
1
相对于常规的Y沸石，小晶粒的Y沸石表现出优异的催化活性；
2
La改性的小晶粒Y沸石展现出了较好的催化性能与稳定性，具有进一步工业化研究的意义。
内容介绍
1 实验部分
2 结果与讨论
2.1 不同结构沸石上的催化反应
环戊二烯二聚体（DCPD）在RaneyNi催化剂上饱和加氢后得到的TCD主要为endo构型异构体，exo构型异构体含量低于2.5 wt%[37]。选择4种常规的沸石为催化剂，以endo构型异构体为反应物，如表1所示，在ZSM-5(38.0)与MOR(24.6)沸石上，endo-TCD的转化率分别为6.3%与10.2%。
如图1所示，XRD图谱表明4种沸石催化剂分别具有相应结构的特征衍射峰。如图2所示，从NH3的脱附曲线可以看出，4种沸石均具有较高的酸量，从NH3脱附温度看出，MOR与ZSM-5具有更高的脱附温度，表明这2种沸石上具有更强的酸性位。
图1 不同结构沸石的XRD图谱
Fig.1 XRD patterns of different zeolites
图2 不同结构沸石的NH3-TPD
Fig.2 Graph of NH3-TPD on different zeolites
2.2 NaY与HY沸石的催化活性对比
本部分探讨了Y沸石常见的2种类型，Na型与H型Y沸石催化TCD异构化的性能。图3为不同反应温度以及不同NaY与endo-TCD质量比的反应数据，
图3 温度与催化剂/endo-TCD比值的影响
Fig.3 Influence of temperature and mass ratio of catalyst to endo-TCD
如图4所示，经过NH4+交换后的Y沸石具有更高的转化率，在相同的质量比值情况下，endo-TCD转化率增加了20%，这表明HY沸石具有更高的催化活性，随着催化剂与endo-TCD质量比值的增加，HY沸石上endo-TCD转化率增加到80%左右，显著的高于NaY沸石。
图4 NaY与HY的催化性能数据
Fig.4 Catalytic performance of NaY and HY
2.3 exo-TCD在HY沸石上的催化异构化
由于endo-TCD具有升华特点，当反应温度超过220 ℃时，选择以exo-TCD为异构化反应物。如图5所示，在HY沸石上，exo-TCD的转化率随着温度的上升而增加，在转化率增加的同时，产物中的重组分含量增加，在反应产物中并未检测到endo-TCD构型异构体。
图5 HY沸石上exo-TCD的异构化
Fig.5 Catalytic performance of isomerization of exo-TCD over HY zeolite
2.4 Y沸石形貌对催化性能的影响
图6为合成的HY沸石SEM图，合成的沸石颗粒，形貌均一，粒径在0.6 ~ 0.8 mm左右。
图6 小晶粒HY沸石的SEM
Fig.6 SEM picture of small HY zeolite particles
3 结论
四氢双环戊二烯在沸石上的催化异构反应表明，Y沸石较ZSM-5、MOR表现出更高的催化活性。相对于常规的Y沸石，小晶粒的Y沸石表现出优异的催化活性。通过La改性后可以提高催化剂的稳定性，催化剂的循环使用次数增加。La改性的小晶粒Y沸石展现出了较好的催化性能与稳定性，具有进一步工业化研究的意义。
