②双环戊二烯系列
双环戊二烯(简称DCPD)是石油化工产品,具有价格低、来源广等特点。据不饱和树脂网专家介绍,除赋予UPR空干性外,还有良好的耐腐蚀性、耐紫外光性和耐热性,因而成了研究的热点。双环戊二烯可以以三种不同的结合方式进入聚酯链中,而形成结构不同的聚酯树脂:
双环戊二烯的一个双键和羧基或羟基基团发生加成反应而形成酯或醚的加成组份,其分子结构如下:
另一种聚酯结构是由双环戊二烯在170℃下发生裂解反应形成单环戊二烯,单环戊二烯再和亲双烯体如顺酸的双键发生Diels-Alder 加成反应而形成的,其反应如下:
具体引入方法有五种。其一,酸酐法:由顺酐与环戊二烯先在175℃下发生Diels-Alder反应,生成桥内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐。用上述产物作为饱和二元酸,再与不饱和二元酸如顺酐或反酸和二元醇在约200℃下进一步发生酯化反应而形成聚酯。其二,水解法:由顺酐先和水发生水解反应转化为顺丁烯二酸,然后再加入双环戊二烯,双环戊二烯的一个双键打开与顺酸的一个羧基发生酯化反应形成一个单元酸,再进一步与二元醇在200℃左右进行反应形成一种双环戊二烯改性聚酯。其三,半酯法:二元酸和二元醇以及双环戊二烯按一定的投料比投入反应釜,于150℃下保温反应形成半酯,反应达到一定酸值后,升温至200℃左右至酯化反应完全。其四,封端法:由二元酸和二元醇于200℃左右进行酯化反应,当酯化反应达一定程度时,降温至150℃以下,加入双环戊二烯,使双环戊二烯与前期反应生成的聚酯的羧基发生反应,成为双环戊二烯封端不饱和聚酯树脂。其五,封端酸酐法:由二元酸和二元醇于200℃左右进行酯化反应至终点酸值,于170℃-180℃下加入双环戊二烯,使双环戊二烯在高温下分解为环戊二烯,再与聚酯分子中的双键发生Diels-Alder反应。
在上述合成方法中,种和第五种方法都是利用Diels-Alder双烯加成反应,这种反应会消耗体系中的不饱和双键,使得聚酯分子中活性不饱和双键减少,影响树脂的交联固化。因此须采用这两种方法时要适当提高反应物中不饱和酸的含量,这样产品成本相应提高,但用这种方法制得的树脂产品的空气干燥性较为显著。