关键词：不饱和聚酯；桐油；双环戊二烯；固化特性；固化动力学
0 引 言
双环戊二烯不饱和树脂(Dicyclopentadiene unsaturated polyester resins，简称DCPD―UPR作为一种新型的不饱和树脂，与通用不饱和树脂相比，不仅能降低生产成本，而且具有更好的热稳定性、优异的耐化学性能及耐紫外光照射性，受到了国内外学者的重视。但是，DCPD―UPR具有相对分子质量小、脆性大等缺点，限制了其应用范围。天然植物油具有廉价、易得和可生物降解等优点，近年来，国内外专家已经开始关注使用植物油改性DCPD―UPR的研究，得到了性能优异的不饱和聚酯树脂，以往研究表明：采用桐油改性DCPD―UPR，改性原料可再生、易得，改性工艺简单，较未改性DCPD―UPR，桐油改性DCPD―UPR浇注体拉伸强度和弯曲强度较好，断裂伸长率提高了78.2％，冲击强度提高了82.0％，具有更佳优异的力学性能，应用前景广阔。了解桐油改性DCPD―UPR在不同条件下的固化动力学，可以提高其固化后树脂制品的质量，为确定其实际生产时的固化工艺参数提供依据。本文主要采用FT―IR和动态DSC分析技术研究桐油改性DCPD―UPR的固化特性及其非等温动力学，并与未改性的DCPD―UPR进行对比，然后利用T―β外推法确定桐油改性DPD―UPR的固化工艺参数。
1 实验部分
1.1 主要原材料
DCPD―UPR、桐油改性DCPD―UPR(桐油质量分数为10％)，酸值(KOH)25.0 mg／g左右，粘度分别为746 mPa・s和1140 mPa・s，实验室合成(原料顺丁烯二酸酐与邻苯二甲酸酐的物质的量比为3:1，1，2-丙二醇与二甘醇的物质的量比为2:1，DCPD与顺丁烯二酸酐的物质的量为0.8:1，苯乙烯质量分数35％；过氧化苯甲酰(BPO)：阿拉丁试剂；N，N-二甲基苯胺(DMA)：上海青析化工科技有限公司。
1.2 测试方法和仪器
1)树脂的红外(FT―IR)分析：将桐油改性DCPD―UPR固化前后的样品涂在KBr片上，在红外光谱仪上测定，扫描范围400～4000 cm-1。
2)树脂的核磁共振(1HMR)分析：用核磁共振仪，以甲基硅烷为内标，以氘代三氯甲烷(CDCl3)为溶剂对DCPD―UPR和桐油改性DCPD―UPR进行测定。
3)固化时间和放热峰测定：取不饱和聚酯10 g置于10 mL烧杯中，加入0.2 g的BPO搅匀，再加入0.03 g，至于25℃恒温水浴内，用上海亚度电子科技有限公司的1―3路黄屏无纸记录仪测定放热曲线，出现的高温度为固化峰，到达固化峰所需的时间为固化时间。
4)DSC法：采用美国Perkin―Elmer公司的Diamond DSC分析仪，条件为20 mL／min的氮气氛围，升温速率分别为5、10、15、20 K／min，样品放在样品池中加盖测试。
2 结果与讨论
2.1 FT―IR分析
用红外光谱分析桐油改性DCPD―UPR固化前后双键特征峰的变化(见图1)，图1a为桐油改性DCPD―UPR固化前的FT―IR谱图，酯基伸缩特征吸收峰为1727.19 cm-1，1644.63 cm-1是烯烃C＝C双键的伸缩振动峰，1600.07 cm-1为DCPD五元环C＝C的伸缩振动峰，979.94 cm-1为不饱和聚酯分子链上＝C―H的面外弯曲振动吸收峰，853.55 cm-1为DCPD五元环＝C―H的弯曲振动吸收，775.7 cm-1为环己烯上的＝C―H的面外弯曲振动峰。图1b中由于C＝C双键参与固化交联反应被消耗，所以固化后1644・63 cm-1，979 cm-1，775.7 cm-1峰在红外谱图中消失，同时1600.07 cm-1，853.55 cm-1峰的存在表明DCPD五元环的C＝C基团未参与固化交联反应。
2.2 1H―NMR分析
图2和图3分别为未改性DCPD―UPR和桐油改性DCPD―UPR的氢核磁共振图谱。
δ=6.89代表聚酯分子链中反式―CH＝CH上的氢，δ=6.26代表聚酯分子链中顺式―CH＝CH上的氢，它们的谱线峰面积决定着树脂的异构化率，树脂的异构化程度=(反式／(反式+顺式))×100％，其中反式和顺式分别为δ=6.89和δ=6.26处的峰面积，异构化程度越高，树脂的反应活性越大。δ=7.71和δ=7.54表示邻苯二甲酸邻位和间位上的氢，在相同的原料配比下，DCPD―UPR和桐油改性DCPD―UPR的1H―NMR中该化学位移处的谱线峰面积是相同的，因此将其峰面积设为1，分别对DCPD―UPR和桐油改性DCPD―UPR的δ=6.89和δ=6.26两峰进行积分，得出DCPD―UPR的δ=6.89的峰面积为0.62，δ=6.26的峰面积为0.15；桐油改性DCPD―UPR的δ=6.89峰积分面积为0.30，δ=6.26的峰面积为0.18。通过计算得出桐油改性DCPD―UPR异构化率为63％，相同条件下合成的DCPD―UPR的异构化率为81％，这说明桐油的加入使得树脂的异构化率降低，树脂的反应活性下降。
2.3 固化特性
一定条件下，聚合热是固化反应活性的量度，代表树脂固化能力的强弱，树脂的固化能力越强，则固化放热峰温度越高。图4是引发剂过氧化苯甲酰质量分数为2％、促进剂N，N-二甲基苯胺质量分数为0.3％固化条件下得到的桐油改性DCPD―UPR和DCPD―UPR的固化放热曲线图。
由图4可知，桐油改性DCPD―UPR的放热峰温度为76.5℃，固化时间为22.53 min，未改性DCPD―UPR的放热峰温度为103.3℃，固化时间是14.05 min，较未改性的DCPD―UPR，桐油改性DCPD―UPR的固化放热曲线平缓，放热峰温度低，固化时间长。说明桐油的加入使得DCPD―UPR的固化反应活性降低，这与1H―NMR分析结果一致。固化放热温度过高，树脂固化成型时，内部的热应力较大，易发生翘曲、开裂等现象，桐油改性DCPD―UPR可以避免这些不良现象发生。
2.4 DSC曲线分析
桐油改性DCPD―UPR和未改性DCPD―UPR(以下简称改性树脂和未改性树脂)的DSC曲线如图5所示，表1是从DSC曲线图中得到了这两类树脂的固化反应参数。
从图5中可知，改性树脂及未改性树脂在不同的升温速率下均得到单一的放热峰，并且随着升温速率的增大，固化反应温度都随之增大，固化放热峰均逐渐尖锐、峰面积变大。由表1可知，这2种树脂的固化反应参数与升温速率β密切相关，固化反应的起始温度Ti、峰值温度Tp和终止温度Tf均随着升温速率β的提高不断增大。改性树脂与未改性树脂相同升温速率下的特性固化温度相差不多，但固化反应热相差较大，改性树脂△H的绝对值低于未改性树脂。固化反应热反应了树脂的固化反应程度，其绝对值越大，表明单位质量树脂固化反应越充分。相同升温速率下，改性树脂△H的绝对值较低，说明桐油的加入，降低了树脂的固化反应程度。
2.5 固化动力学研究
固化动力学参数包括表观活化能Ea、反应级数n和指前因子A，它们对了解固化反应起着重要作用。在非等温固化DSC的数据处理中，常用Kissinger方程以及Crane方程来处理数据并得到固化反应学参数，两者都是基于DSC曲线的高点对应的大反应速率。
Kissinger方程为：ln(β／Tp2)=ln(AR／Ea)―(1／Tp)(Ea／R)，Grane方程为：d(lnβ)／d(1／Tp)=-Ea／nR，其中，β为升温速率(K／min)，Tp为DSC曲线峰顶温度(K)，n为反应级数，R为气体常数(8.314 5 J／mol・K)，Ea为固化反应活化能(kJ／mol)。
从表1中可以得到改性树脂和未改性树脂的Tp，然后分别对ln(β／Tp2)-1／Tp和lnβ-1／Tp做线性回归，见图6和图7。根据Kissinger方程，由图6中直线斜率和截距求出2种树脂的Ea和指前因子A，然后再利用Grane方程，根据图7中直线的斜率和得出的2类树脂的Ea，即可求出2种树脂的反应级数n，其结果如表2所示。
将所得到的A、n和Ea带入非等温条件下常用普通动力学方程。dα／dt=Aexp(-Ea／RT)(1-α)n。由此得到改性树脂的动力学模型为：dα／dt=6.98×109exp(-7.59×104／RT)(1-α)0.92，改性树脂的动力学模型为：dα／dt=2.19×1012exp(-9.40×104／RT)(1-α)0.94。
由表2可知，桐油改性树脂的表观活化能、指前因子和反应级数均大于未改性树脂，其中改性树脂的Ea比未改性树脂高24％，指前因子是未改性树脂的313.8倍。表观活化能的大小决定着固化反应的难易程度，其值越大，固化反应越难进行。改性树脂分子中的双键因为与桐油发生了D―A反应使得树脂分子中顺式双键的含量降低，树脂的反应活性降低；另一方面，桐油脂肪酸链的空间位阻较大，阻碍了不饱和树脂与苯乙烯之间的交联反应，因此改性树脂固化反应的表观活化能较大。分子之间发生化学反应必须满足2个条件：1)要有足够的能量；2)活化分子组中的各个分子要采取合适的取向进行碰撞。虽然改性树脂的活化能比未改性树脂高了24％，但其代表有效碰撞的参数-指前因子远远大于未改性的树脂，所以表1中改性树脂的固化温度与未改性树脂相差微小。改性树脂和未改性树脂的反应级数都接近1，均为一级反应。
2.6 改性树脂固化工艺条件的确定
不饱和树脂通常是在恒温下固化的，利用不饱和树脂的DSC固化反应峰可以推测固化工艺参数。常采用文献提出的T―β外推法，即温度T与升温速率β成线性关系。将表1中桐油改性树脂不同升温速率下的固化反应峰的起始温度(Ti)，峰顶温度(Tp)和反应结束温度(Tf)与升温速率β进行线性回归(见图8)，然后外推到β=0时的截距。即为凝胶温度97.59℃；固化温度107.28℃；和后处理温度120.65℃。
3 结 论
1)红外分析表明，桐油改性DCPD―UPR固化时，五元环中的双键是稳定存在的，不参与固化交联反应。
2)1H―NMR分析表明，桐油改性DCPD―UPR的异构化率为63％，相同条件下合成的DCPD―UPR的异构化率为81％，桐油的加入使得树脂的异构化率降低。
3)较未改性的DCPD―UPR，桐油改性DCPD―UPR的固化放热曲线平缓，放热峰温度低，固化时间长，可以避免树脂固化成型时翘曲、开裂等现象的发生。
4)固化动力学分析表明，未改性DCPD―UPR的表观活化能为75.87 kJ／mol，反应级数n=0.92指前因子为6.976×109；桐油改性DCPD―UPR自表观活化能94.03 kJ／mol，反应级数n=0.94，摊前因子为2.185×1012。
5)利用T―β外推法可以得到桐油改性DCPD―UPR的凝胶温度、固化温度和后处理温度分另为：97.59℃、107.28℃和120.65℃。
