郭君岐，孙友梅，马晓燕
(保利民爆济南科技有限公司，山东济南250104)
摘 要：采用顺酐和二醇制得耐腐蚀不饱和树脂，再将其与由三羟甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE)、TDI和苯乙烯反应得到的含有气干性基团的预聚物接枝聚合得到气干性耐腐蚀不饱和树脂。研究了预聚物加入量对树脂气干性以及接枝聚合反应温度和时间对反应程度的影响，并测试了产品的耐腐性和力学性能。结果表明，自制的耐腐蚀不饱和树脂、TDI、TMPDE及苯乙烯的质量配比为10:1:1:2，聚合反应温度75~85℃，反应时间2.0 h时得到的不饱和树脂性能佳，无缺口冲击强度为7.56 kJ／m2，弯曲强度为71.7 MPa，弯曲模量为3.21 GPa，热变形温度为110℃，产品可耐强酸、强碱、强氧化介质的长期腐蚀，气干性好，固化优良。
关键词：气干性；耐腐蚀不饱和树脂；烯丙基醚预聚物；冲击强度；弯曲性能；热变形温度
0 引 言
普通耐腐蚀不饱和树脂是由二元酸或酸酐与二元醇反应，再将生成物溶于苯乙烯中制成的一种热固性液体树脂。它具有优良的耐热性、高力学强度以及耐化学品腐蚀等性质，又有快速固化和容易操作等优点。该树脂可通过手糊、缠绕、拉挤、喷射等各种复合材料成型工艺制成玻璃钢制品，如贮运酸或碱的槽、罐、管道、设备耐腐蚀衬里以及其他防酸、碱腐蚀的装置，广泛应用于石油、电镀、冶金、造纸、轻纺、电力、生化工程等行业中，但是普通耐腐蚀不饱和树脂有一缺陷，即树脂固化时接触空气的表面层易发粘，造成施工难度加大，甚至导致防腐失败，严重制约了其作为防腐树脂的进一步推广应用。
树脂表面发粘是由空气中氧的阻聚作用造成的。引入气干性基团制得的气干性树脂，可不受氧的干扰而干燥成膜，为此人们着重研究了气干型不饱和聚酯的方法有多种，一般在聚酯分子中引入以下基团：1)干性油或半干性油的不饱和脂肪酸结构；2)缩醛环结构；3)烯丙基醚结构；4)环状烯结构。本文以烯丙基醚聚氨酯预聚物来制备气干型耐腐蚀不饱和聚酯树脂，既解决了不饱和树脂的气干性问题，又避免了直接加入一般的含气干性基团的化合物对树脂力学性能、耐热性、耐腐性等带来的不利影响。
1 实验
1.1 原材料及仪器
S-3301耐腐蚀不饱和树脂(车间自制)；三羟甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE)，工业品，深圳飞扬公司；TDI，工业品，烟台万华公司；苯乙烯，工业品，齐鲁石化公司。JJ-1精密增力电动搅拌器，常州博远实验分析仪器厂；KDM型调温电热套，山东鄄城华鲁仪器公司；NDJ-79型旋转粘度计，上海昌吉地质仪器有限公司；TND-500VA高精度全自动交流稳压器。
1.2 气干性耐腐蚀不饱和树脂的合成
气干性耐腐蚀不饱和树脂是以顺酐、3，3-二醇等为主要原材料进行缩聚反应生成的不饱和聚酯，反应后期加入预聚物，使其与聚合物主链活性基团发生接枝共聚反应，继而溶于苯乙烯中制成的一种新型耐腐蚀树脂。包括下列步骤：
1) S-3301树脂的合成(车间自制)
将顺酐、丙二醇、3，3-二醇按物质的量比2:1:1.2加入反应釜中，搅拌升温至160℃，保温反应0.5 h，逐步升温到190～200℃，保温反应4 h取样测酸值，直至酸值(KOH)≤50 mg／g，再减压抽真空0.5 h，酸值(KOH)降到30 mg／g左右停止反应，降温到140℃时，将产物压入到已加入苯乙烯的稀释釜中，搅拌降至室温，即得S-3301树脂。
2) 预聚物合成
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗的四口烧瓶中，将TMPDE、TDI和苯乙烯按质量比1:1:2加入瓶中，搅拌均匀，缓慢升至80℃，反应温度控制在80～90℃，保温反应2～3 h后降至室温，即得到含气干性基团的预聚物。
3) 接枝聚合反应
将自制的S-3301树脂与预聚物按10:4的质量比例加入烧瓶中，搅拌均匀，缓慢升至80℃，反应温度控制在80～90℃，保温反应3 h，测异氰酸基的质量分数≤0.1％时为反应终点，反应完毕后降至室温，并调整粘度至合格即得气干性耐腐蚀不饱和树脂。合格的新型树脂暂定名为H-3301树脂。
1.3 气干性实验
取定量的树脂加入一定比例的辅料后搅拌均匀，涂在铁板上，每隔一定时间，在距膜边缘≥1 cm的范围内，用手指轻触涂膜表面，如感到有些发粘，但无漆粘在手指上，即判定为表干；以手指施压无痕作实干依据，并以表干和实干时间的长短来评价树脂的气干性。制作漆膜时，按m(树脂):m(0.6％环烷酸钴):m(10％活性氧过氧化甲乙酮)=100:3:3计量并搅均，喷(刷)涂铁板，膜厚1 mm，环境温度25℃。
1.4 试样的制备
取200 g气干性耐腐蚀树脂倒入500 mL烧杯中，用移液管取2 mL促进剂，加入烧杯中搅匀，再用另一移液管取3 mL固化剂，加入烧杯中搅匀，真空脱泡，倒入硅橡胶模具中。试样的后固化条件：常温固化24 h，然后在40℃下固化16 h，自然降至室温，按照力学性能测试标准要求切割成不同的试样，挑选出表面光滑平整、无气泡、无缺陷的样条，即可供送检测试用。
1.5 试样浸泡
按照标准进行耐腐蚀性加速试验，试样采用上述1.4中制成的浇铸体，表面尺寸为80 mm×15 mm，厚度为4 mm。试样称量完毕后放入配好的介质中，浸泡试验温度为90～100 ℃，连续实验1周。浸泡结束后，先将介质温度降至室温，然后取出试样，用自来水冲洗干净，放在滤纸上，后自然晾干试样，并观察记录试样的表面状态，同时记下试验介质的颜色。
1.6 分析测试
按照：GB／T 2895-2008测试酸值，GB／T 7193-2008测试粘度、固体含量、凝胶时间，GB／T 2567-2008测试浇铸体冲击强度，GB／T 1634.2-2004测试浇铸体热变形温度，GB／T1727-1992制作漆膜，GB／T 1728-1979测试漆膜表面干燥时间，GB／T 3854-2005测试浇铸体巴氏硬度，GB／T 2567-2008测试浇铸体弯曲强度。
2 结果与讨论
2.1 不饱和树脂气干性原理
不饱和树脂的固化机理是自由基共聚反应，自由基的活性决定聚合反应速度进而影响分子质量的大小。不饱和树脂固化时表面发粘是由于空气中的氧气引起的，初期生成的自由基R・与O2结合生成聚合物过氧自由基RO2・，R・的活性比RO2・的活性大得多，R・的半衰期为10-8s,RO2・的半衰期为10-2s，表面停留在RO2・这一阶段，抑制了聚合物分子质量的增长，从而导致树脂表面发粘。但是过氧自由基RO2・易与电正性碳上相连的氢原子发生反应，生成聚合物的氢过氧化物，即：
聚合物的氢过氧化物可以产生强的自由基，使反应继续进行，终生成高分子质量的化合物。烯丙基醚(H2C≡CH―CH2―O―)中有电正性碳原子，具有自动吸氧的能力，可使反应生成的过氧化氢化合物分解成新的游离基，继续引发不饱和聚酯链上C―C双键，使自由基引发的交联固化反应得以顺利进行，从而克服氧的阻聚作用。
2.2 影响气干性耐腐蚀树脂的气干性因素
2.2.1 预聚物的加入量对树脂气干性的影响
为了讨论预聚物加入量对树脂气干性性能的影响，选用了不同质量的预聚物进行聚合反应，所得结果见表1。
由表1可以看出，在S-3301树脂质量固定不变的情况下，随着预聚物含量的增加，气干性耐腐蚀树脂的表干时间和实干时间依次减小。但在预聚物的量>350 g时，树脂会发生凝胶而报废，当预聚物的量为100 g时，达不到树脂预期要求的表干时间和实干时间，为降低材料成本，综合考虑优选预聚物为200 g时的配方。
2.2.2 反应温度、时间对反应程度的影响
合成气干性耐腐蚀树脂的关键之一是第三步加入预聚物组分后，不饱和树脂中的羟基与预聚物的异氰酸酯基的反应程度，如果反应不完全则残留的异氰酸酯基会使气干性树脂的贮存稳定性大大降低，在树脂中出现交联物和失去流动性。从表2中可以看出聚合反应随着反应温度的升高而加快，反应温度越高，异氰酸酯基含量随反应时间增加而下降得越快。当温度<70℃时，完全反应(即―NCO基团消失)所需时间>5 h；而当温度>80℃时，完全反应的时间可缩短至2 h甚至更短。但当反应温度>95℃时，树脂与苯乙烯可能会发生热交联作用，形成空间网状高聚物，造成树脂凝胶而报废。综合考虑，反应温度以75~85 ℃为宜。
2.2.3 固化剂种类对树脂气干性能的影响
目前常用的常温固化体系有叔胺-过氧化苯甲酰体系和环烷酸钴-酮过氧化物体系。前者对湿气不敏感，但对空气中的氧阻聚作用敏感，同时胺类能导致含烯丙基的气干性不饱和树脂固化时发粘，另外叔胺毒性较大，因此以选用环烷酸钴-酮过氧化物体系为好。
2.3 气干性树脂的耐腐蚀性能
对H-3301树脂和通用性乙烯树脂、S-3301不饱和树脂、S-197树脂进行对比试验，实验表明，H-3301树脂表干时间为30 min，而对比组树脂放置数天后仍发粘，这说明气干性耐腐蚀不饱和树脂具有优良的气干性。
按标准对H-3301树脂的主要化学性能指标进行了测试，结果见表3。
2.3.1 评价方法
1)耐腐蚀：增重3％或失重<0.5％，强度保留率≥80％，且介质、试样颜色不变。
2)尚耐：增重3％～8％或失重0.5％～3％，强度保留率70％~85％，硬度保留率60％～80％，介质颜色稍有变化，试样表面保持光泽。
3)不耐：增重>8％或失重>3％，强度保留率<70％，硬度保留率<60％，介质、试样颜色有显著变化。
2.3.2 浸泡试验结果
独特的化学结构，赋予树脂优异的耐腐性能，我们的实验结果也证明了这一点。根据树脂硬度保留率、表观、色泽变化和增失重等综合判断树脂是否耐特定的介质腐蚀条件，结果见表4。
从表中可以看出，H-3301树脂除对混酸(10％氢氟酸、25％，硝酸)、30％，硝酸及浓盐酸尚耐外，对剩余的介质均具有优良的耐腐蚀性能。这说明气干性耐腐蚀不饱和树脂是耐强酸强碱、强氧化介质很好的一种高分子材料。
2.4 气干性树脂的力学性能
根据标准制得H-3301树脂样条，由兵器工业集团第五三研究所检测力学性能。并与台湾长兴2307烯丙基醚型树脂、亚邦3308A双环戊二烯型树脂(均为市售气干性树脂有代表性的品种)进行性能对比结果见表5。
由表5可以看出H-3301树脂的弯曲强度接近长兴2307、亚邦3308A；H-3301树脂的弯曲模量及硬度均明显优于长兴2307树脂，接近亚邦3308A；冲击强度优于亚邦3308A，接近长兴2307树脂；而热变形温度远高于国内长兴2307、亚邦3308A。可见气干性耐腐蚀不饱和树脂具有良好的力学性能，这是烯丙基醚型树脂和双环戊二烯型树脂所无法比拟的。
3 结论
1)以烯丙基醚预聚物改性制得气干性耐腐蚀不饱和树脂，表面光亮，硬度大，柔韧性较好，耐腐蚀性能强。通过系列实验，确定了气干型不饱和聚酯树脂的佳制备条件，交联聚合过程佳工艺条件为：反应温度75~85℃反应时间2.0 h，改性剂加入量40 g／100 g S-3301树脂。
2)气干性耐腐蚀不饱和树脂的力学综合性能优于烯丙基醚型树脂和双环戊二烯型树脂，且弥补了二者的不足，这是烯丙基醚型树脂和双环戊二烯型树脂所不具备的。
3)合成的气干性树脂具有优良的耐腐蚀性能，能耐强酸、强碱、强氧化介质的长期腐蚀。
4)该树脂气干性好，固化优良，克服了大多数不饱和树脂固化的表面发粘的弊端，可用做表面涂层、腻子基体树脂、自流平树脂。
