不饱和聚酯树脂的交联固化反应，是烯类单体(如苯乙烯)和不饱和聚酯的双键发生自由基共聚反应，遵循共聚反应规律。这种共聚反应形式表现为：当2种双键物质共聚时，由于化学结构不同、两者活性有差异，因此生成的共聚物的组成与配料组成往往不同，在共聚过程中先后生成的共聚物组成也不一致，甚至在聚合后期某一种双键物质先消耗完，只生成剩余物质的均聚物。即共聚物组成随转化率而变化，存在着组成分布和平均组成的问题。不饱和聚酯树脂自由基聚合的固化交联反应与缩聚反应不同，具有其自身的一些特点：缩聚反应是逐步反应、反应可以控制，自由基共聚合反应一旦引发，分子量便会急剧增加，很快形成高聚物；缩聚聚合是可逆反应，自由基共聚反应是不可逆反应，一经链引发反应会自动进行到底直至生成三向交联的体型结构；不饱和聚酯树脂自由基共聚合反应、具有链引发，链增长及链终止3种自由基反应的特点：聚酯树脂通过引发剂等使单体引发形成单体自由基称为链引发；单体自由基立即与其他分子反应进行连锁聚合，形成长链自由基称为链增长；2个自由基结合，聚合物长链自由基活性受到限制停止增长称为链终止。
不饱和聚酯树脂被引发后会有下列4种反应。包括：苯乙烯自由基与苯乙烯、苯乙烯自由基与聚酯、聚酯自由基与苯乙烯、聚酯自由基与聚酯。4个反应中a、d 属于均聚反应、形成均聚物，b、c 种反应属于共聚反应、形成共聚物。这主要取决于这2种单体的反应浓度和竞聚率大小。竞聚率表示聚合竞争时2种单体反应活性之比，用r来表示。当r=0单体只能共聚不能均聚；当0＜r＜1单体能均聚，但共聚倾向很大；r越接近0共聚倾向越大；当r＝1单体的均聚和共聚能力相同；当1＜r＜∞单体倾向于均聚；r值越大共聚倾向越小。可知单体的竞聚率影响聚合物的组成变化，通过控制单体的配比可以控制终聚合物的组成。关于不饱和聚酯树脂交联固化反应的特征，先要明确)固化的含义。不饱和聚酯树脂交联反应过程即是通常说的不饱和聚酯树脂的固化过程。固化的含义是指：黏流态树脂体系发生交联反应而转变成为不溶、不熔的具有体型网状结构的固态树脂的全过程。俗称树脂的固化。树脂的固化过程伴随着物理状态的转变，即由黏流态转变成具有一定硬度的固态。
这种物理性能的变化是微观化学结构变化的宏观表现。树脂的固化即指树脂在转化过程中的物理变化，又指转化过程中的化学变化。热固性树脂交联固化一般具有3个不同的阶段。同样不饱和聚酯树脂的固化过程，也分为凝胶、硬化和熟化3个特征阶段：一是凝胶阶段，是指树脂从黏流态到失去流动性形成凝胶冻状阶段，这一阶段大约需要几分钟到几十分钟；二是硬化阶段，是从凝胶到具有一定硬度和固定形状的阶段，这一阶段大约需要几十分钟到几小时；三是熟化阶段，是指从硬化阶段到制品达到要求硬度，具有稳定的化学与物理性能而可供使用的阶段。这个阶段是一个很漫长的过程，通常需要几天到几十天时间。不饱和聚酯树脂网专家表示，控制和掌握树脂的这些固化特征，可以灵活的使用树脂、充分发挥树脂的特性。不饱和聚酯树脂可用引发剂进行链引发，引发剂是容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键，在热或辐射能的作用下，沿弱键裂解成两个自由基，产生的自由基攻击不饱和聚酯树脂形成单体自由基，从而引发树脂固化。
