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聚酯树脂的纤维增强机理

   日期:2022-08-08     浏览:567    评论:0    
核心提示:聚酯树脂的纤维增强机理  聚酯树脂采用玻璃纤维增强所得到的是一种复合材料。它与匀质的金属、塑料等材料不同,从微观上看,这
 聚酯树脂的纤维增强机理

  聚酯树脂采用玻璃纤维增强所得到的是一种复合材料。它与匀质的金属、塑料等材料不同,从微观上看,这种复合材料本身就是复杂的结构。其骨架是玻璃纤维,基体是树脂固化后形成的塑料。前者是无机硅酸盐材料,后者是高分子材料。两者在力学、热学、化学等性能方面差异很大。由此而形成的结构,其终性能即取决于两种材料自身的性能以及两者之间的表面联结状态。

 1 两种材料的性能对比

在力学性能上纤维的强度与弹性模量比树脂要大几十倍,热膨胀系数却低得多,其他性能也不相同。

由于两种材料的特性不同,在共同组成的复合结构中,它们所起的作用也各不相同。其原理就是以较低模量与较低强度的树脂为基体,用较高模量与较高强度的纤维增强。基体在应力作用下可产生塑性移动,从而将负荷传递到纤维上,由纤维来承担负荷。基体使纤维粘接固定,并保护纤维,使之处于稳定状态。这样就形成了一种高强度与较高弹性模量的复合材料。

 2 对纤维与树脂基体的要求

(1)对玻璃纤维的要求
纤维作为增强材料应满足以下要求。
①纤维应有较高的弹性模量。
②纤维应有较高的极限强度。
③在一股丝束中各单根纤维之间的强度要均匀,以免产生增强的不均匀,降低复合材料的强度。
④在操作加工过程中,其表面应有良好的保护,防止纤维被擦伤。
⑤纤维的直径应均匀稳定,表面状态良好。
(2)对树脂基体的要求
树脂作为复合材料的基体,应满足以下要求。
①能将纤维牢固粘结,并能保护纤维,使之在复合材料制造过程中不被擦伤。
②能渗入各单根纤维间隙,对纤维实现分散粘结保护,防止纤维表面有空隙,制得密实的复合材料。
③树脂基体本身具有一定的塑件变形能力,可以将外加负荷所产生的复合材料中的应力有效地传递到纤维上去。
④与纤维在化学上能长期相容,不产生不利的反应。
⑤与纤维在热性能上相容,可以合理地发挥两种材料的效能。

  3 两种材料的界面

在树脂与纤维两种材料的界面上必须具有化学稳定与物理稳定的粘结,才能使两种材料相结合,发挥自己的功能,产生的复合材料。
玻璃纤维表面被覆有一层浸润剂,是形成树脂与纤维界面的主要物质。
浸润剂的作用先是保护纤维,使之能通过后工序的退解、合股、并捻、织造以及浸渍加工,不致被磨损断裂。为此,浸润剂应达到两项要求;一是使分散的纤维能黏合成股;二是能浸润到各单根纤维的表面,加以隔离保护,防止其相互擦伤或被加工机件磨伤。这种浸润剂称纺织型浸润剂,在发达常用淀粉-油的水乳液,我国常用石蜡乳剂。浸润剂在玻璃纤维拉丝成型时被覆其上,干燥后即呈连续被覆面层。这类浸润剂中一般不含偶联剂.而且浸润剂有害于树脂与纤维界面的粘接,故用于增强树脂时要去除浸润剂,再被覆以偶联剂才能使用。
用于增强树脂的浸润剂一般称增强型浸润剂,是一种聚合物(如聚乙酸乙烯酯)的水分散体。增强型浸润剂一般与偶联剂混合作用,在玻璃纤维表面上沉积量约为玻璃纤维质量的1%~2%或体积的2%~4%。如在玻璃纤维上被覆均匀,可增大玻璃纤维直径约1%~2%,其厚度约为0.1~0.2μm。
增强型浸润剂中的偶联剂一般配成0.5%(质量分数)浓度的水溶液或分散体使用,在浸润剂中水解并缩合成低聚合度的聚硅氧烷,保留许多活性的硅烷醇基团。偶联剂在玻璃纤维表面上几分钟即被吸附,干燥后形成0.005~0.05μm厚度的被覆层。其他较厚的浸润剂颗粒即附着于偶联剂的表面。干燥后,部分浸润剂颗粒直接黏附于玻璃纤维表面的无偶联剂处,部分覆盖于偶联剂表面,并有互相扩散,这样就形成了玻璃纤维的表面结构。

  玻璃纤维浸入树脂中,表面结构中的各组分随树脂的固化过程而发生各自的物理化学变化。树脂含有交联剂,一般是苯乙烯,还含有引发剂,在室温成型时还含有促进剂。这些组分与玻璃纤维表面上的原有浸润剂组分相互扩散,形成各组分混合变化的表面覆盖层,固化后即为树脂与玻璃纤维的界面区。
如果玻璃纤维是经热处理去除浸润剂后再进行偶联剂处理的,玻璃纤维表面只有与玻璃化合的偶联剂,偶联剂就不易与树脂发生扩散。如果玻璃纤维表面还覆盖有增强型浸润剂其他组分(如聚乙酸乙烯)时,就会与树脂相互扩散,甚至被树脂完全溶解,部分界面成为含有浸润剂的树脂,另一部分则为被树脂中某些组分渗入而发生肿胀的浸润剂。邻近界面的树脂中浸润剂的体积分数可达5%~10%。
在以上物理性扩散的基础上发生界面上的各种化学反应。
先,容易发生的是偶联剂与聚酯树脂的反应,这是产生复合材料强度与耐水性的重要的反应。树脂中的交联剂苯乙烯除了与聚酯分子链进行交联外,同时还与偶联剂中的烯键进行交联反应。此时,偶联剂组分中如含有甲基丙烯酰氧基团时,其反应效果比含有乙烯基团的效果好,故聚酯树脂与前者结合时,复合材料的强度与耐水性优于与后者的结合。
其他浸润剂中的组分有些混于树脂组分中参加固化反应,有的会保留不溶解状态覆盖于偶联剂之上,阻碍偶联剂与树脂反应,使复合材料固化成型延缓。
在玻璃钢的制造中要注意正确地选用玻璃纤维制品,特别是要注意玻璃纤维的表面处理条件。若选用不当,可能造成玻璃钢强度与耐水性的显著下降,进一步影响其他使用性能的下降,并加速制品的老化过程。
由不同的玻璃纤维浸润剂与聚酯树脂结合,可以产生不同树脂与玻璃纤维的界面状态,典型的情况有如图12-2中的4种。
(a)由偶联剂交联而形成化学键合状态。
(b)由亲聚酯树脂型浸润剂(无偶联剂)黏附而形成的物理黏附状态。如711型浸润剂等。
(c)无任何浸润剂,但靠聚酯树脂对玻璃纤维的黏附。如热处理去除浸润剂的玻璃纤维或水拉丝玻璃纤维干燥后即浸聚酯树脂。
(d)用石蜡乳剂被覆时形成的隔离状态。

  以上4种不同的状态对玻璃钢制品的使用性能产生不同的影响。在聚酯树脂固化过程中,由于体积收缩,除(a)状态还能继续保持玻璃纤维与聚酯树脂界面良好的结合以外,其他3种界面都产生空隙。采用亲聚酯树脂型浸润剂还可以保留一部分物理黏附的界面;如用石蜡乳剂则完全处于两相隔离状态,性能差。
当界面有空隙存在时,水分即在空隙的毛细管作用下渗入界面,起活性剂作用,使树脂较弱的化学键缓慢断裂。如有应力作用时,会加速断裂。在聚酯与偶联剂中这类薄弱的化学键就是硅氧烷和酯键。硅氧烷存在于玻璃纤维与聚酯树脂的两相界面之间,也存在于偶联剂与玻璃纤维表面之间。酯键则存在于聚酯树脂的分子链上。这些化学键的水解作用本来是可逆的,可以达到一定的平衡;但在玻璃钢基体中,水解后的碎段被界面上其他物质或应力分隔,使水解变为不可逆,于是玻璃纤维增强聚酯的结构即遭到破坏。

  4 不同浸润剂对复合材料性能的影响

  从宏观上进行测定,可得不同浸润剂对聚酯玻璃钢性能影响的数量概念。

 列出两种偶联剂对玻璃布进行表面处理(经热处理)以及仅经热处理的玻璃布分别制成307聚酯玻璃钢的性能对比。

 用A-151(乙烯基三乙氧基硅烷)处理时,其干态弯曲强度比仅热处理的高15.2%,弯曲模量高21.4%;浸水后弯曲强度与弯曲模量保留率更显著优于后者。沃兰处理干态弯曲强度虽与热处理相近,但湿态强度也明显优于后者。无任何浸润剂的热处理玻璃布制成的玻璃钢湿态性能大幅度下降。

 
 
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