试验室合成
在试验室合成不饱和聚酯，对于研究树脂的配方及工艺、试制新产品、改进老产品具有重要意义。试验室合成设备简单，操作方便，用料省，是投入批量生产前的必经阶段。
试验室合成装置示意如图5-5。主要是一个三口烧瓶，安有搅拌器，下面加热装置可用电热或环形煤气火焰加热。烧瓶的一个瓶口中插入温度计可随时观察反应物温度，同时插入惰性气体管到液面下进行鼓泡搅拌。在烧瓶的另一瓶口装回流管，回收醇且排除水分，其顶部插入第二支温度计以测定蒸汽温度。排气管出口处可装一个旁通小真空泵，在反应后期用真空强制脱水。
以通用聚酯为例，可有以下合成操作程序。
①用惰性气体将系统冲洗干净。
②向烧瓶中加入准确量的丙二醇、苯二甲酸酐及顺丁烯二酸酐。
③开始加热，定时间为0时；惰性气体流量可为2个泡／s；并开始搅拌，以后搅拌一直进行到终点。
④反应过程中每半小时记录一次反应物温度与蒸汽温度。反应物温度升到175℃左右时，开始回流；温度即降为160℃左右，继续回流。
⑤回流进行15min后，用移液管取样，测定酸值。以后每半小时测定一次，并作记录。测定方法后叙。
⑥酸值降至200mg／g左右时，改变冷凝器，使水分可以蒸馏出去。提高反应物温度至175℃，蒸汽温度不得超过105℃，反应物温度维持175℃，使酸值降为135mg／g。
⑦增大惰性气体流量至4～6个泡／s。同时升高反应物温度至190℃，持续反应，至酸值达(50±2)mg／g。
⑧加入对苯二酚阻聚剂，用量为产物总量的0.02％(质量分数)。
⑨使树脂冷却，降温到90℃。
⑩加入苯乙烯，并使产物尽快冷却。
酸值反映树脂中剩余未反应的羟基量，用0.1mol／L钾碱溶液滴定，计算得每克树脂需滴定KOH的质量(mg)，即为酸值。酸值大小反映了合成进行的程度。实际上在整个反应过程中还需测定黏度，并作记录。于是可得出反应过程中的两条曲线，即酸值-时间曲线和黏度-时间曲线。其实例见图5-6与图5-7。
每次合成要对全都反应过程作实际记录。记录必须是实录数据，当时记录，不可事后追记。
酸值曲线和黏度曲线是控制生产过程的重要证据。根据多次合成的数据可以作出标准曲线，用以对照检查本次合成过程是否正常。如偏离较大则应及时采取措施加以纠正。
以上所述的反应过程中没有使用溶剂，是二元酸和二元醇的熔融缩聚过程。但聚酯反应也可在适当的溶剂存在下进行。溶剂常用10％(质量分数)的混合二甲苯。在反应过程中二甲苯与水形成共沸混合物，使水排除更快，从而大大加速了缩聚反应，反应终了时溶剂也自然蒸馏除去。其试验室合成装置见图5-8。在烧瓶出来的回流中有一个丁字形汽水阀，使不均匀相的冷凝物自动分离为两相，溶剂回到烧瓶，而将水留在下段，并可进行计量。用这种工艺所制得的聚酯黏度较低，可能是由于反应进行快。温度低，造成均聚物较少之故。
车间生产工艺
(1)投料程序
①先加入各种醇，需要时加入稀释溶剂(加入量为反应物总质量的10％左右)。
②将液体组分加热到100℃左右。
③开动搅拌机，向醇中通入情性气体。
④逐次加入固体反应料(酸酐等)。在加入固体反应料时，有时要加入0.01％～0.02％(质量分数)的阻聚剂或稳定剂，以防止反应物料变色或过早凝胶。如需加入酯化反应催化剂时，也在此时加入。
⑤继续搅拌并升温。此时反应激烈进行，产生水的速度很快。反应料加完后占据釜内容积不得超过80％，否则会造成鼓泡危险。
当反应物料全部为液态时，可先加冷物料并升温，后加热物料，将各种液态物料在搅拌下全部加完。如还有其他固体物料时，再由入孔加入，入孔需有良好的除尘防护设施。
(2)升温速度 升温速度取决于反应料中二元醇的沸点以及分馏柱对醇的分离与回收的效率。一般可用较快速度升温，以缩短生产周期。但要注意，反应初期反应进行很快，产生大量水，在升温过快时，水的蒸发会带走大量醇，醇的沸点越低，带走越多，只有分馏柱效率很高时才能将醇全部分离出来，进行回流。
(3)反应温度 反应温度升到190～200℃后，即维持该温度，直到反应完全为止。高反应温度的控制视不同树脂所用原料配方而定。温度高，虽可使反应加速，但有可能使树脂变色及发生过早凝胶。如果原料在反应过程中对热敏感(如阻燃性原科)，或产品要求清晰度高时，就要适当控制较低的反应温度。
(4)反应时间 在高反应温度下，反应时间的长短取决于以下因素。
①反应物的性能 各种酸和醇有其特定的反应活性，决定了反应速度的高低。
②反应要求达到的程度 一般只要不发生凝胶，即可使反应尽可能达到完全。反应可能达到的程度又与聚酯中不饱和双键的密度有关。不饱和键少时，形成交联及过早凝胶的可能性小，反应即可安全地进行到较高的程度。总的反应程度要求又与生产成本相关，较高的反应程度要求较长的生产周期，提高了生产成本。例如合成聚顺丁烯二酸、乙二醇酯，酸值可达40mg／g左右，总加热时间约6h；合成己二酸、顺丁烯二酸、丙二醇聚酯(己二酸6mol，顺丁烯二酸酐1mol)，酸值可达到5mg／g，反应时间需16h。因而要综合考虑多方面因素确定反应时间。
③醇的损失情况和过量酸的排除效率 如醇的损失明显，反应时间就应适当缩短。有时聚酯系统已达到黏度要求，但酸值仍然很高，即可用大流量的惰性气体加强搅拌，使游离酸单体从反应混合物中挥发排除，降低酸值，此时即相应地延长了反应时间。
(5)醇的补充 当醇的挥发损失较大，使酸值停滞难于下降时，反应过程中所测定的酸值一时间曲线明显偏离标准曲线，需要及时补充加入二元醇。补充加入量可按下式计算：
如以△G代表补充二元醇质量；Q代表釜内物料总质量；△AN代表酸值偏离数；Mg代表二元醇分子量，则上式可简化为：
(6)酯化反应的催化剂 要加速酯化反应，有效的方法是在反应开始时加入醇化反应的催化剂。可用的催化剂有对甲苯亚磺酸或硫酸，其他如气体氯化氢、无水氯化锌、单宁酸、焦
