关键词：不饱和树脂；低收缩性；阻燃；胶衣；乙烯基树脂；生物基；复合材料；功能化
0 引 言
UPR作为反应固化性材料的基体树脂近20年来在全范围取得了迅速发展。不饱和聚酯树脂技术开发的新动向是通过树脂改性和掺混等降低其收缩率，提高与添加剂的相容性，提高成型制品表面质量，增强材料的浸润性以及提高加工性能和力学性能。
2008―2009年国际许多大公司推出了他们的新产品，如：亚什兰公司的新型配方生产的胶衣树脂；亨斯迈公司的高性能复合材料；帝斯曼公司的高性能树脂以及胶衣产品等。这些产品在耐磨损、抗冲击和防腐蚀等性能方面均有明显提高。
1 低收缩性
该树脂品种从传统意义上讲是一个老的话题，一般来讲，不饱和聚酯树脂在固化时伴随较大的收缩，一般体积收缩率达到7％～10％左右。
武汉理工大学王侃和北京玻璃钢研究设计院薛忠民等研究了加有低轮廓添加剂的不饱和聚酯树脂在中低温固化时的形态。通过加入聚苯乙烯类的LPA7310和聚醋酸乙烯酯类的LPA4016，对不饱和聚酯树脂进行改性。通过特殊工艺，采取两步法，适当降低树脂中双键的含量。用该方法制备的低收缩型不饱和树脂，有效地降低了收缩率(收缩率＜0.36％)，是目前我们了解到的不饱和聚酯树脂中收缩率低的树脂。
2 阻燃乙烯基树脂
Marsushita Electric Works Ltd的Kimura，Hitoshi和日本Shokubai有限公司的Yamazki，Takahide和Tsujino，Yasunori制备了可完全聚合的DOPO系列阻燃性含乙烯基酯的树脂组成物。
大日本油墨化学有限公司的Ito，Hirono―bu等人研制了具有优良的使用储存稳定性的阻燃环氧乙烯基酯树脂组成物及其固化模塑制品。广泛用于纤维增强模塑料、层压板、电子绝缘材料等，可用于阻燃性达到V―O级的玻璃纤维增强预浸片加工成层压板UL―94。
3 胶衣树脂
胶衣树脂在FRP复合材料中起着非常重要的作用，它既起着耐磨、耐化学腐蚀、耐老化等作用，还起到对FRP制品表面的装饰作用。胶衣树脂今后研发及发展方向是耐腐蚀性强、低苯乙烯挥发、空气干燥性好的胶衣树脂。
胶衣树脂中阻燃胶衣和耐热水胶衣有广阔的市场，采用环氧树脂以及缩水甘油醚封端法制造的一种胶衣树脂，具有低粘度和优异的耐溶剂性和耐水性。
4 树脂制造工艺的改进
国内许多民营企业尝试采用了玉米生物化工醇(乙二醇、丙二醇和少量的丁二醇等混合物)用于通用型树脂和工艺品树脂。2007年，吉林长春大成公司向国内UPR行业提供生物化工醇达4万t，2008年向UPR行业提供生物化工醇达8万t，2009年第1季度提供生物化工醇达3.6万t。据相关企业透露，采用涤纶下脚料和生物化工醇生产的通用不饱和聚酯树脂，其材料成本比传统原料下降15％左右.
5 树脂行业废水处理与环保状况
华东理工大学及河南省华昌高新技术有限公司的技术人员利用不饱和聚酯树脂生产废水，蒸馏回收原料同时制备不饱和聚酯树脂生产用的循环冷却水，具有废物综合利用、节能减排，节约废水处理成本，节约反应时间和符合环保要求等特点，适合于工业化生产。
天津南开大学李凯荣教授等研究用催化氧化法处理不饱和聚酯树脂生产废水，其COD去除率＞96％，脱色度＞99％，BOD5／CODr＞0.55，具有很强可生化性，后面再经过简单处理即可达标排放。
6 生物基不饱和聚酯树脂及其复合材料
上海东华大学与长春大成集团合作，开发研制并生产出生物基化工醇，生产能力为20万t／a，目前产品应用技术研究已见很大成效，该技术已在国内部分企业得到应用，生物基化工醇市场销售需求量也快速增长。目前该公司也在致力于生物基不饱和聚酯树酯的研发工作。
7 功能化UPR的应用展望
随着玻璃钢制品在各个行业领域中的应用愈发广泛，UPR行业不断涌现新的产品品种。多功能化的UPR制品，以其良好卓越的性能而广泛受到研究人员和应用企业的青睐。如：气干性UPR表面光滑美观，主要用于制造人造大理石、地面瓷砖、人造玛瑙、纽扣等。低收缩性UPR可用于要求耐热性较高的汽车部件和电器部件等。阻燃型UPR在城市建筑、装璜材料和交通等方面广泛应用。光敏性UPR主要用于涂料，它不但固化速度快、光泽好，而且耐腐蚀性能、力学性能优良。韧性UPR用于片材压塑塑料(SMC)中，这种材料广泛应用于汽车制造领域，如：车门面板、活动车顶板、挡泥板、开孔格栅等。随着科学技术的发展以及应用领域不断扩展的需求，UPR正向精细化、功能化、高性能化方向发展。
南京工业大学材料科学与工程学院严玉等在淤泥填充不饱和聚酯树脂的新体系中加入低收缩添加剂H814―902控制固化收缩。通过体积收缩率，计算研究不饱和聚酯树脂／淤泥／低收缩添加剂体系以及不饱和聚酯树脂／淤泥体系抗弯强度和收缩性能。实验结果表明，当m(不饱和聚酯树脂):m(低收缩添加剂):m(淤泥)=100:18:100时，其体系收缩率达到其用于低收缩片状模塑料的要求；当玻璃纤维的质量分数为30％时，其弯曲强度达到低收缩片状模塑料强度100 MPa的要求。
清华大学深圳研究生院先进制造技术研究所戎国林等，利用废旧线路板回收粉料作为填料，采用模压成型技术制备成BMC复合材料。通过正交实验确定BMC材料中不饱和聚酯树脂、短切玻璃纤维、废旧线路板回收粉料的佳配比。同时研究得出树脂、玻纤、粉料加入量对BMC材料性能的影响。实验结果表明，当加入30％的不饱和聚酯树脂、30％的短切玻纤和40％的粉料时，制品综合性能达到优。弯曲强度和压缩强度分别可达64 MPa和102 MPa。
国防科学技术大学航天与材料工程学院杨金水等，采用DSC热分析技术和粘度实验方法，研究了一种风电叶片复合材料专用的低粘度UPR(LSP―8020B)体系的固化特性和流变特性，揭示树脂体系在不同工艺条件下的粘度变化规律，定量预报树脂体系的低粘度平台工艺窗口，建立了与实验数据较为吻合的流变模型，为该树脂保证大型复合材料风电叶片整体成型质量以及真空导入模塑工艺参数优化，提供了很好的科学依据。
河北大学化学与环境科学学院董翠芳等，采用热重分析仪(TGA)、动态力学分析仪(DMA)及示差扫描量热仪(DSC)，研究了甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(MAP―POSS)与二乙二醇型UPR、苯乙烯的等温共固化反应及动力学，测试了固化物的热性能以及动态力学性能等。实验结果表明，固化过程能够符合自催化反应机理，当体系中MAP―POSS质量分数为5％时，玻璃化转变温度降低4.2℃，5％热失重温度和5％残留量时的温度较未加体系分别提高7℃和31℃。
湖北大学化学化工学院何应程等，以邻苯二甲酸酐、顺酐和丙二醇为原料合成了一类可用于SMC(片状模塑料)、BMC(团状模塑料)的高粘度不饱和聚酯树脂，并对其原料配比、温度、搅拌速度、惰性保护气体通入量和阻聚剂用量等对合成工艺的影响进行了研究。实验数据表明，n(苯酐):n(顺酐)=3:1，二元醇用量比酸酐总用量过量5％，苯乙烯的用量为30％(质量分数)、阻聚剂的用量为0.07％(质量分数)时，调控好佳的制备条件，可制得粘度达4 mPa・s(25℃)，酸值(KOH)为19mg／g，贮存稳定性较好的不饱和聚酯树脂。该粘度是传统通用不饱和聚酯树脂的10倍左右，可用于SMC和BMC的高粘度不饱和聚酯树脂的制备。
湖南工业大学彭瑛等，研究了不饱和聚脂型人造大理石的力学性能。以Ca(OH)2、Al(OH)3为填料，填料加入量过小或过大均会使不饱和酯脂型人造大理石力学性能降低。通过腐蚀后的力学实验表明，甲苯等有机物对人造石的腐蚀作用较大，氢氧化钠等强碱物质对其也有较强的腐蚀作用，而硫酸等强酸类物质的腐蚀作用相对较小。有机溶剂、酸、碱是主要对不饱和树脂聚合产物的腐蚀，而该产物的降解则直接导致了人造石力学性能的下降。
云南师范大学张无敌等，以不饱和聚酯树脂和玻璃纤维布为主制成玻璃钢沼气池，具有强度高、密闭性能好、重量轻、经久耐用、运输方便、安装快捷等特点。对沼气池的几何尺寸、结构设计、厚度、质量、检测方法、制作工艺进行了深入研究。
安徽大学化学化工学院乔恒婷等，用硅烷偶联剂(I，KH―570)或大分子偶联剂(Ⅱ，马来酸酐―丙烯酸丁酯―苯乙烯三元共聚物)对纳米铝(AlN)粉体表面改性，制得改性纳米氮化铝(AlNn，n=I orⅡ)。通过原位聚合法合成了掺杂AlNn的氮化铝／不饱和聚酯导热复合材料。对I的导热系数、形貌和力学性能等进行了表征，实验结果表明，AlNⅡ在合成物基体中分散较为均匀，而且有效提高了I的导热性能。当AlNⅡ掺杂量为8％(质量分数)时，I的力学性能达到佳状态。
湖南科技职业学院杨中文等，利用手糊工艺制得了一种新型夜光玻璃钢安全帽壳，并对树脂液的配方、帽壳的结构、产品性能及工艺过程进行了研究。生产的玻璃钢安全帽壳制成安全帽后其性能达到标准GB 2811―2007要求，特别是其夜光性能大大提高了安全帽使用的安全性。
福建师范大学化学与材料学院张建华，在不饱和聚酯合成后期加入含有不饱和双键和乙氧基的有机硅预聚体，通过缩合反应制备有机硅改性不饱和聚酯树脂，研究结果表明，该树脂耐热性好．表观分解温度达320℃，高低温电气性能优良。
矿业大学化工学院冯莉等利用超声法制备了高岭土―DMSO插层复合物前驱体，采取二步取代，原位聚合制备了不饱和聚酯树脂／高岭土纳米复合材料，并用XRD、FT―IR等手段对材料结构进行了表征，研究了不饱和树脂纳米复合材料的阻燃性能。实验结果表明：当DMSO分子插入到高岭土层间时，d(001)值由0.717 nm增大到1.12 nm，插层率为91％。燃烧实验表明，不饱和聚酯树脂取代DMSO进入高岭土层间后，此种材料相比纯不饱和聚酯树脂具有更加良好的阻燃性能。
青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室姚凤霞等制备了水相单体丙烯酸不同中和度的含水凝胶阻燃不饱和聚酯树脂(HCUP)，并对HCUP力学性能、阻燃性能、保水率、尺寸稳定性及其分散相的形貌进行了研究。结果表明，中和度在80％，85％时，HCUP的弯曲强度、拉伸强度分别达到大值；中和度增加，HCUP的阻燃性也得到较大幅度提高，HCUP的尺寸保留率、保水率也随之增加。当中和度达到100％时，HCUP的极限氧指数可达到35％。扫描电镜分析发现，随着中和度的提高，分散相微粒尺寸呈逐渐减小，粒径分布逐渐变窄。
常州天马集团有限公司曹鑫，开发研制的具有较低的粘度以及较好固化特性的不饱和聚酯树脂，树脂粘度控制在0.21 Pa・s左右，特别适用于真空导入工艺。该不饱和聚酯树脂采用真空导人工艺成型的玻璃钢制品，各项性能指标均比较高，部分性能指标可以达到通用树脂手糊成型性能的2倍左右。
华南理工大学材料科学与工程学院欧阳鎏等，用逐步聚合法合成了聚酯涂料树脂，用苯偏三酸酐(TMA)在聚酯分子链末端引入羧基以赋予其自乳化性能。讨论了合成原料的选择，研究了合成工艺条件对聚酯树脂及其水分散体系性质的影响。
华东理工大学华昌聚合物有限公司周润培等，论述了国内外风力发电发展概况及风机叶片成型工艺及要求，研制了风力发电机叶片用MFE―VARIM―200环氧乙烯基酯树脂，对该树脂的粘度、凝胶时间、固化收缩率及固化物的力学性能等进行了测试。结果表明，该液体树脂的粘度(25℃)＜0.2 Pa・s，凝胶时间(随环境温度调节引发剂用量)＞2 h，线收缩率＜0.3％，可以满足真空灌注成型工艺的要求，固化物的力学性能可满足风力发电机叶片对基体树脂的要求。
西北工业大学超高温结构复合材料国防科技重点实验室何州文等旧引，对树脂传递模塑用M―3193不饱和聚酯树脂进行了较为深入的研究。分析了边缘效应、温度以及SiC纳米粉填料对树脂材料流动性能和力学性能的影响。实验结果表明，该体系在80℃以上存在＜60 mPa・s的低粘度平台，满足RTM工艺对树脂粘度的要求；添加SiC填料使材料的硬度提高了30％左右，而对材料的强度影响不是很大；较大的边缘效应导致树脂在预制体内流动不充分，复合材料强度有所降低；通过采取对预制体进行真空浸渍前处理，可提高复合材料的强度，通过实验测量得到材料弯曲强度达到325 MPa。
8 结 语
综上所述，UPR改性研究目前正朝着功能化、精细化、高性能化的方向发展。其中，增韧、增强改性、降低固化物收缩率并提高UPR的综合性能是UPR改性研究的重要内容，也是目前的研究热点和发展趋势。阻燃、耐介质、耐热以及UPR腻子气干性等方面的改性研究仍需努力。低苯乙烯挥发性UPR树脂和低游离苯乙烯残量的UPR树脂是环境保护的要求，也是长期努力改进的重大任务。
