关键词：聚醚胺；合成；环氧树脂固化剂；氨解；离去基团；氨基丁烯酸酯；聚醚腈烷基化；西门子法
0 引 言
环氧树脂自身为热固性的线形结构，加入固化剂交联后才能表现出优良的性能。因此，选择固化剂的种类和添加量便成为环氧树脂应用的重要环节。
胺类化合物是环氧树脂重要的固化剂。一般胺类(如乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺等)固化剂在常温下具有挥发性大、刺激皮肤和呼吸道、毒性大、韧性低、强度低等缺点导致其使用范围受到限制。而聚醚胺的出现克服了上述传统环氧固化剂的缺点，将含有醚键的胺类化合物应用于环氧树脂固化剂中，不但能提高固化物的柔韧性，还克服了简单多胺固化剂毒性大的缺点，由于其产品有着作为固化剂所需的不溶性等众多优点，可以满足工业上多领域的需要。聚醚胺类化合物在国外得到了比较广泛的应用，目前国内应用此类固化剂尚靠进口，其价格昂贵。
聚醚胺是一类化学物质的统称，也可以叫做聚醚多元胺，其中以端氨基聚醚为常见，这类分子结构中包含聚醚(含C―O―C)及胺类结构。对于聚醚胺化合物，美国的Huntsman公司和德国Basf公司研究较早，工艺技术相对成熟，已经大规模工业生产，但其配方和工艺条件严格保密。目前聚醚胺的合成方法主要有氨解法、离去基团法、氨基丁烯酸酯化法、聚醚腈烷基化法、Simons法等。
1 氨解法
该方法是目前研究详细、报道多的合成聚醚胺的方法，也是目前聚醚胺合成研究及工业生产的主要方法，其实质是在催化剂(如含Ni催化剂、Ni／Cu／Cr催化剂、Raney Ni／Al催化剂)存在下，聚醚醇中的羟基同氨进行氨解反应。反应方程式如式(1)所示。
其中n为聚醚链段单元，R为氢、烷基、苯基等。
Jefferson化学公司的Shirley等在1961年将醇、氨和氢气的气态混合物在200℃左右、一定压力下，以Cu、Ni作催化剂进行了还原性氨解反应。20世纪80年代初，Jefferson采用该工艺建成了上第1条聚醚胺的连续化生产线，并以Jeffamine作为商品名。整个工艺过程包括醇的脱氢、醛的加成氨化、羟基胺的脱水和烯亚胺的加氢等步骤。
Basf公司Rath等在1992年研究了在含镍催化剂存在下，通过连续管式反应器经高压氨化制得聚醚胺，其反应温度为200～250℃，压力50～250 kg／cm2，转化率94％。Chevron公司Morris等以十二烷基酚聚氧化丁烯醚为原料，催化剂存在下，经连续管式反应器高压氨解制得聚醚胺。
张金龙等以聚醚为原料，用高压催化氨解合成聚醚胺。工艺条件：氢气初始分压为1.0 MPa，反应温度220℃，反应压力13.5 MPa，反应时间4 h，转化率为97.5％。
王海艳等研究了三甘醇在Raney镍催化下，直接还原胺化生成1，8―二氨基―3，6―二氧杂辛烷的反应。催化胺化的佳条件：氨醇比6.5:1，氢初压2 MPa，反应温度230℃，反应时间7 h。反应方程式如式(2)所示。
上述例子合成的聚醚胺目前大多数应用于汽油清洁剂主剂中，但这类通过氧化、加氢还原得到的聚醚胺，大多数都含有2个或2个以上的活泼氢，与环氧树脂交联后能够形成三维网络结构的固化物，同时其主链上含有醚键，使得其固化物具有可挠性、强韧性、耐冲击性及透明性等优点。因此这类聚醚胺应用于固化剂的前景广阔。氨解法制取聚醚胺是目前主流的生产工艺，由于选择性好、后处理方便、环保、转化率高等优点得到广泛的应用，但此法需要在高温高压条件下进行，因此设备投资和操作成本都较高，此外催化剂的制备也较为复杂。
2 离去基团法
此法制备聚醚胺一般分为两步，第1步从聚醚多元醇末端羟基的活泼氢着手，用带有易离去基团或不饱和基团的化合物(酰氯基、卤基等)与活泼氢作用进行封端，第2步为胺化反应，将第1步反应得到的产物跟胺(一元胺或多元胺等)发生反应得到相应的聚醚胺。
Simons先将聚醚多元醇与光气(或甲磺酰氯)反应，把氯甲酸酯基团(或甲磺酰基团)引入到聚醚的羟基中，接着与伯胺发生亲核取代反应制得聚醚胺。反应方程式如式(3)所示。
Lewis等用聚醚与光气发生取代反应，然后与乙二胺反应得到一种分子质量1450～1800的聚醚胺。合成方法如式(4)所示。
J M法拉等用低聚羟基化合物与表氯醇反应生成末端氯加合物，然后和伯胺或者仲胺反应生成脂肪低聚醚胺。其反应物的结构式如式(5)所示。
其中R1为C2～C3的烷基，R2为氢、烷基等，m为2～3，n为1～2。
Giuseppe等将脂肪胺与聚卤醇反应合成相应的聚醚胺，反应过程中脂肪胺需要过量，后通过蒸馏除去多余的胺，这种方法得到的聚醚胺具有良好的水溶性，分子质量大等优点。反应方程式如式(6)所示。
其中R1，R2为氢、烷基等，n为3～25，―X为―Cl或―Br。
郭世骚等通过二氯三甘醇与过量乙二胺反应合成聚醚胺，将反应产物接到氯甲基聚苯乙烯大孔树脂上，并完全甲基化得到活性较高的聚醚胺。反应方程式如式(7)所示。
这类侧链上有取代基团的聚醚胺大多数都可以作为柔性固化剂，其优点是：颜色较浅、低蒸汽压且粘度较小，但其固化速度较慢。
离去基团法相比于氨解法制备聚醚胺的优点在于：前者大多数是在室温下进行，对反应设备要求不高，生产成本低，可以灵活地选择聚醚胺两端的氨基种类。但其也有明显的缺点：反应所需原料不易购买且有剧毒，反应副产物多，同时反应过程中需要使用大量有机试剂，处理产物过程中需要使用大量的碱，会造成环境污染。
3 氨基丁烯酸酯法
此法先用聚醚多元醇与双乙烯酮(或乙酰乙酸乙酯)发生酯化反应，在聚醚羟基端接上乙酰乙酸酯基团，然后与二元胺进行胺化反应得到聚醚胺。
Groegle等将聚醚多元醇和双乙烯酮进行酯化反应，得到被乙酰乙酸酯基封端的聚醚，然后在质子酸或路易斯酸的催化作用下与脂肪胺发生反应，生成氨基丁烯酸酯的聚醚胺。这种聚醚胺的粘度很低，反应方程式如式(8)所示。
刘立峰等使用聚醚醇和双乙烯酮在80℃下，以浓硫酸为催化剂发生酯化反应，产物再与乙二胺，戊二胺在80℃回流反应1 h，得到氨基丁烯酸酯结构的聚醚胺。同时对工艺条件进行了考察，产率为92％。
张翔宇等使用端羟基聚醚和双乙烯酮为初始反应物，三乙胺为催化剂，50～60℃下反应4 h，酯化产物再和乙二胺反应得到聚醚胺。并对酯化反应中三乙胺的加入量和产物颜色、氨化反应中除水工艺和产率问的关系进行了讨论，聚醚胺的产率可达到93.3％。
这种端氨基聚氧化丙烯醚在常温下为无色透明液体，具有粘度小、蒸汽压低、伯胺含量高、良好的耐碱性和耐水性等优点，能溶于大多数有机溶剂。同时氨基聚醚分子主链中含有大量的醚键结构，醚键使其具有较好的柔韧性，同时胺基连接在第2个碳原子上，由于受到侧甲基空间位阻的影响，使其反应活性受到影响，因此这类聚醚胺适于用在多种类型的环氧树脂中。
4 聚醚腈烷基化法
以聚醚和丙烯腈为原料，在催化剂作用下进行加成反应生成聚醚腈，然后在高压釜中催化加氢得到聚醚胺。
Klugei等在液氨存在下，采用Raney镍催化剂，90～160℃下进行氰乙基化醇的氢化，得到收率95％～98％的聚醚胺，该反应采用向氢化反应器中分批加入氰乙基化醇的方法，以避免醚键的断裂，减少副反应的发生。反应方程式如式(9)所示。
美国气体产品与化学公司以醚类和酰胺类化合物为溶剂，在海绵状钴催化剂下催化氢化氰乙基化醇。此方法的改进之处在于可用含有没有反应完全的丙烯腈的氰乙基化醇为原料来进行氢化，对反应没有负面影响且能改变催化剂的活性，延长催化剂的使用寿命。
Lellek等以BH3・THF为还原剂还原四氰乙基季戊四醚制备聚醚胺。该反应时间太长，其应用受到了限制。Newkome等拉副将醚腈水解、还原，甲酰化，再与叠氮化钠反应，经催化氢化反应形成醚胺，此方法步骤比较长。
Kuler等发明了一种基于四醚腈催化氢化制备四胺的方法。工艺条件：采用甲苯为溶剂，Al2O3负载的钌作催化剂，压力11～12 MPa，温度125～150℃。反应方程式如式(10)所示。
北京矿冶研究院药剂研究室采用醇与丙烯腈在强碱性催化剂存在条件下合成醚腈，醚腈在雷尼镍的催化下加氢还原成醚胺，先后合成了C7～C9基丙基醚胺、C10～C13基丙基醚胺、C13～C16基丙基醚胺等产品。反应原理如式(11)所示。
乔迁等以丙烯腈和二甘醇为原料合成聚醚腈，再经高压加氢制得聚醚胺。反应工艺条件：以雷尼镍作为催化剂，反应压力4.5～5.5 MPa，温度110～120℃，反应时间35～45 min．反应方程式如下(12)所示。
二胺类化合物是环氧树脂化合物的重要固化剂，含有醚键的二胺类化合物应用于环氧树脂胶粘剂中，不但能降低固化物的脆性、提高固化物的柔韧性，还克服了简单多胺固化剂毒性大的缺点。以聚醚腈烷基化法制备聚醚胺其主要的缺点是成本高，反应原料丙烯腈有剧毒。
5 Simons法
Simons法合成芳香族聚醚胺是由杜邦公司的Simons在1957年次提出，在他的中提到了3种合成芳香族聚醚胺的方法。第1种方法是，先通对硝基苯异氰酸酯对聚醚二元醇进行封端，然后加氢反应，使硝基转化为氨基。第2种方法是用聚醚氯甲酸酯与苯二胺反应得到聚醚胺。反应方程式如式(13)所示。
Simons在他的中还提出了第3种合成方法，即异氰酸酯预聚体通过水解反应得到聚醚胺。这是Simons富有前瞻性的发现，后来工业化生成芳香族聚醚胺大都采用类似的方法。
管建国等以端羟基聚醚和氯化亚砜为原料，N，N―二甲基甲酰胺为催化剂，40～80℃下搅拌3～30 h，得到氯封端的聚醚，然后与取代苯酚、氢氧化钠和四丁基溴化铵在50～80℃反应4～48 h得到一类端芳香氨基聚醚化合物。
这类芳香氨基聚醚化合物本身带有高分予链，并且分子链含有2个以上的活泼氢，在中低温下活泼氢能与环氧树脂分子链中的环氧基团发生反应形成交联网络。由于交联网络中同时存在着刚性单元―苯环和柔性链―聚醚链，能生成一种紧密、疏松的两相结构，因而固化后的胶粘剂同时具有高粘接强度和优异的柔韧性。
6 合成聚醚胺的其他方法
Rasshofer等在1982年提出将聚醚或聚酯多元醇的甲苯二异氰酸酯预聚体在碱存在条件下和水溶液反应，得到氨基甲酸基的中间体，再进一步加热分解得到相应的端氨基聚醚。反应方程式如式(14)所示。
Sanders在1989年用聚醚多元醇与氯代硝基苯反应，然后再通过加氢得到聚醚胺。反应方程式如式(15)所示。
其中R，R1都为烷基。
这种氨基与苯环直接相连的芳香族聚醚胺类固化剂的耐热性、耐药品性、电性能及力学性能都比较好，在工业上有着广泛的用途。
Su等将壬基酚环氧丙烯胺、氨乙基乙醇胺及草酸二乙酯反应得到一种聚醚胺。Herbstman等用壬基酚环氧丙烯胺与尿素反应生成一种聚醚胺，其结构式如式(16)所示。
这类壬基酚类聚醚胺由于有壬基酚基团的存在，具有固化速度快，固化时间短，较好的耐潮湿性等优点。
于冰等通过将双环氧官能团单体及多元胺在搅拌回流下溶解于溶剂中并进行缩聚反应，反应结束后除去溶剂得到超支化聚醚胺。缩聚反应条件：在通氮气的情况下进行，室温下反应24～72 h，然后在60～100℃下反应12～36 h。超支链聚醚胺结构式如式(17)所示。
其中：基团R为烷基、环烷基、芳香基、硅烷基、烷氧基或C1～C20的烷基、羟基、卤素取代物的组合，其中R1为任意的N元胺，且N为3以上的自然常数。
这种超支化聚醚胺本身具有溶解度好、粘度低的特点以及多功能的末端基团，使得其在胶粘剂领域的应用前景广阔。
7 结 语
1)聚醚胺具有颜色浅、毒性低、粘度低等特点，其应用于环氧树脂固化剂中，不但能提高固化物的柔韧性，而且在低温下也具有较好耐冷热冲击性、表面光泽和保色性等众多优点。
2)现阶段工业化的聚醚胺主要由Huntsman、Basf公司生产，聚醚胺的来源和价格已成为制约我国在这一领域发展、推广应用的瓶颈。为了使我国拥有自己的生产技术，有必要尽快开展聚醚胺以及聚醚胺类固化剂的研制工作。
3)在合成聚醚胺的众多方法中氨解法是目前国内外研究和工业生产的主要方法。其中催化剂的制备是氨解法制备聚醚胺关键的一步，因此如何制备高活性催化剂，提高反应的转化率及聚醚胺的质量将是未来聚醚胺研究工作的主要方向之一。另外应该积极的探索合成多种化学结构的聚醚胺，并对其做固化剂方面的试验，找出合成方法可行、成本低廉、固化性能更好的聚醚胺。
