关键词 酚醛树脂；耐热改性；硼酸；N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺
超硬磨具是由磨粒、气孔、结合剂三者共同组合形成。可见，结合剂是制作磨具不可缺少的部分，其作用是将磨粒黏结成具有一定几何形状，并把持住磨粒使其在加工中承受磨削力而起到切削作用。超硬磨具结合剂主要有三大类：树脂结合剂、陶瓷结合剂、金属结合剂。树脂结合剂强度大并富有弹性，不怕冲击，能在高速下工作，有摩擦抛光作用，自锐性好，不易堵塞，修整少，磨削效率高；但树脂结合剂对磨料的把持性和耐热性较差，导致高温磨削下磨具的磨损较大。
在超硬材料磨具中，树脂结合剂应用广泛。金刚石磨具用结合剂中，树脂结合剂约占总用量的60％～70％，CBN磨具用结合剂中，树脂结合剂也占到40％左右，其中酚醛树脂的用量占目前所有树脂结合剂中80％左右。这是因为它价廉易得、综合性能理想而得以广泛应用。但是酚醛树脂自身存在一些缺陷：结构中的酚羟基和亚甲基易氧化，耐热性和耐氧化性受到影响，固化后的酚醛树脂因芳核间仅有亚甲基相连而显脆性。普通的酚醛树脂用在磨具上之后，由于在磨削过程中受热分解，致使磨粒脱落，从而降低磨具的寿命。因此对于酚醛树脂的耐热改性 成为国内外研究的热点。目前，酚醛树脂的耐热改性方法主要是添加一些耐高温的无机金属、无机盐、无机纳米颗粒、耐高温的有机物，且都取得了一定的效果。
N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺(简称N―HPM)，是一种新型树脂改性单体，广泛用于高分子材料的耐热改性，可赋予酚醛树脂、环氧树脂、ABS树脂、PVC树脂等良好的耐热性、相容性和无毒性等综合性能，作为高分子材料的优良热改性剂具有广泛的用途和良好的应用前景。目前，在国内极难买到N―HPM成品，而且在有关N―HPM改性PF方面，国内外的文献报道都很少。本课题组曾做过用N―HPM改性酚醛树脂，很好的提高了酚醛树脂的耐热性，但是用硼酸和N―HPM联合改性还未尝试过，实验采用自制的N―HPM以及硼酸联合改性酚醛树脂，在一定程度上提高其耐热性，并能保持其良好的力学性能。
1 实验部分
1.1 原材料
苯酚：分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；
甲醛：分析纯，洛阳市化学试剂厂；
草酸：分析纯，天津市天大化工实验厂；
硼酸：分析纯，天津市津科精细化工研究所；N―HPM：自制。
1.2 实验步骤
1.2.1 酚醛树脂(PF)的制备
向装配有搅拌器、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入苯酚、草酸和部分甲醛，开动搅拌器，控制pH在1.9~2.3；将剩余的甲醛以1滴／s加入到三口烧瓶中，缓慢升温至60℃ ，反应30 min；开始阶梯式升温到90℃ ，反应2.5～3.0 h，加入90 mL蒸馏水，20 min后将三口烧瓶中上部水层倒出，然后采用真空减压蒸馏至145 ℃，不再有溶液蒸出时，快速出料即可得到酚醛树脂。
1.2.2 硼酸和N―HPM联合改性PF(BMF)的制备
向装配有搅拌棒、温度计、回流冷凝管和油水分离器的三口烧瓶中加入苯酚、N―HPM、搅拌10 min，加入硼酸、草酸，阶梯式缓慢升温至90℃，反应1 h，再加入甲醛，控制pH值在1.9～2.3，继续升温到95℃ ，反应3 h，控制pH在1.9～2.3。反应完成后采用真空减压蒸馏至145 ℃，不再有溶液蒸出时，快速出料即可得到改性酚醛树脂。
1.3 性能测试与表征
(1)游离酚测定：用硫代硫酸钠的标准溶液滴定法测定；
(2)软化点测定：SYP4202沥青软化点试验器，环球法，甘油浴，升温速率约为5 ℃／min。按GB／T12007.6―1989执行；
(3)FTIR测试：IRprestige-21型傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)，采用KBr压片法，分辨率4.0，扫描范围400~4000 cm-1；
(4)热分析：WCT一2C型热分析仪，空气气氛，升温速率10 ℃／min，温度范围为室温到650 ℃；
(5)抗折强度的测试：CMT4504电子多功能试验机，拉伸速度：5 mm／min；试样规格：浇注树脂试样按GB／T 2571―1995执行，无缺口试样(100 mm×40 mm×10 mm)；
(6)抗冲击强度的测试：CHARPY XCT-500摆锤式冲击试验机，浇注树脂试样按GB／T 2571―1995执行，无缺口试样(100 mm×40 mm×10 mm)，10 kg摆锤。
2 结果与讨论
2.1 改性剂的质量分数对游离酚的影响
游离酚质量分数的高低反应PF的聚合程度，质量分数越低，说明缩聚反应越完全。观察表1可知：硼的质量分数不变，游离酚的质量分数随着N―HPM质量分数的增加而减小，这说明N―HPM的质量分数越多，该反应就越完全，且游离酚的质量分数符合树脂磨具对结合剂的要求(游离酚的质量分数≤5.5％)。
2.2 改性剂的质量分数对软化点的影响
树脂软化点的高低实质上是树脂缩聚程度的反映，软化点高，树脂缩聚较完全，分子量较大，反之软化点低，缩聚程度较差，分子量较小。观察图1可知：当硼的质量分数为2％、N―HPM的质量分数为6％时，硼酸和N―HPM联合改性过的酚醛树脂(BMF)的软化点为104.3 ℃，这说明改性后的PF的缩聚程度较完全，分子量较大。符合树脂磨具对结合剂软化点的要求(要求软化点为>100 ℃)。
2.3 FTIR分析
图2为酚醛树脂改性前后的红外光谱图对比。观察图2中纯PF、的红外光谱图可以发现：在3312 cm-1处有交联性酚醛树脂结构的吸收峰，在752 cm-1和815.92 cm-1处有两个邻位-对位结合的线型酚醛树脂的吸收峰。对比纯PF和BMF的红外光谱图可以发现：在1250 cm-1
附近BMF的基团的吸收峰强度增加，这说明改性后酚醛树脂生成更多的醚基，在1008 cm-1处C―OH振动伸缩峰的强度变小，这说明酚醛树脂中加入硼酸和N―HPM后，更多的羟基发生了反应，在1609 cm-1处芳环C=C的伸缩振动峰的强度变小，这说明加入N―HPM后芳环上C=C发生链转移生成C=N键，这些说明硼酸和N―HPM已经分别引入到酚醛树脂链中，有望起到耐热改性的作用。
2.4 热重(TG)分析
图3是改性样品的热分析实验结果。观察图3可知：经硼酸和N―HPM联合改性的PF(BMF)的热分解温度随着N―HPM质量分数的增加而提高，其中含2％硼和6％N―HPM的BMF热分解温度高，失重10％时的温度为490 ℃，比纯PF失重10％的温度提高了130℃。这是由于在酚醛树脂中引入耐热性优良的双马来酰亚胺，因两者之间发生氢离子移位加成反应，所以对部分酚羟基具有隔离或封锁作用，另外，酚醛树脂中还引入了少量的B―O键的三向交联结构，使改性树脂的热分解温度显著提高，前面的红外光谱表征实验已证明了这一点。
2.5.1 改性剂的质量分数对抗折强度的影响
图4为改性剂的质量分数对抗折强度的影响。观察图4可知：BMF的抗折强度在硼酸质量分数不变的情况下随着N―HPM质量分数的增加而先增加，在6％时出现大值，然后又下降。这是因为BMF中同时引入了柔性较大的―B―O―键和对苯基马来酰亚胺基团，所以韧性有所改善，机械强度有所提高。当硼酸质量分数为2％、N―HPM的质量分数为6％时，BMF的抗折强度达到78.1 MPa，比纯PF提高了43％，再增加N―HPM的质量分数，抗折强度会稍稍下降，这是因为交联程度增加，从而影响了PMF的韧性，进而影响了PMF的抗折强度。
2.5.2 改性剂的质量分数对抗冲击强度的影响
图5为改性剂的质量分数对抗冲击强度的影响。观察图5可知：硼的质量分数维持在2％不变，不断增加N―HPM的质量分数，BMF的抗冲击强度也随着增加，当硼的质量分数为2％、N―HPM的质量分数为6％时，抗冲击强度达到高，为13.5 J・m-2，比纯酚醛树脂提高了40.6％。这是由于BMF中引入了柔性较大的―B―O―键和柔顺性较高的酰亚胺键，改善了BMF的韧性和机械性能，所以BMF的抗冲击强度会大大提高。但N―HPM质量分数超过一定量的时候，交联度会大幅增加，分子量会变很大，所以抗冲击强度会下降。
3 结论
(1)本实验通过用硼酸和N―HPM联合改性酚醛树脂，降低了酚醛树脂中游离酚的含量；提高了酚醛树脂的软化点；
(2)FTIR分析表明，硼酸和N―HPM已通过化学键引入PF主链中；
(3)耐热分析表明：硼酸和N―HPM联合改性的PF，硼酸质量分数2％、N―HPM质量分数6％时，失重率10％的温度为490 ℃，比纯PF提高了130 ℃；
(4)抗折强度和抗冲击强度试验表明：硼酸和N―HPM联合改性的PF，硼酸质量分数为2％、N―HPM的质量分数为6％时，BMF的抗折强度达到78.1MPa，比纯PF提高了43％。抗冲击强度达到高，为13.5J・m-1，比纯PF提高了40.6％。
