本文用自制的端异氰酸基聚醚与环氧树脂反应，合成含有柔性侧链的环氧树脂，研究不同含量柔性侧链环氧树脂在室温和-60℃下的冲击强度和断裂韧性，探讨柔性侧链对室温和低温下力学性能的影响，分析其低温动态热力曲线并用扫描电镜对断口形貌进行了观察。
1 实验部分
1.1 实验原料
实验所用原料为环氧树脂，E-44，工业品，石化巴陵石油化工有限责任公司；端异氰酸基聚醚（ITPs）自制；固化剂甲基四氢苯酐（MeTHPA），工业级，平湖双马精细化工公司；固化促进剂为2，4，6-三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30），工业级，沈阳东南化工研究所。
1.2 端异氰酸基聚醚（ITPs）柔性环氧树脂的合成
把环氧树脂质量的5％、10%、15％的ITPs分别与环氧树脂进行预反应，在N2保护下于80℃反应2h生成端异氰酸酯基聚醚改性环氧树脂。反应式如下：
1.3 环氧树脂的固化
以甲基四氢苯酐为固化剂，DMP-30为促进剂，固化工艺为2h/100℃＋2h/120℃＋6h/160℃。
1.4 性能测试[-page-]
冲击强度按GB/T 2571-1995标准测试，采用无缺口试样，在承德实验机有限责任公司XJJ-50冲击试验机上完成；断裂韧性按ASTM D 5045-1995标准测试，采用三点弯曲试样，用EC400型CNC划片切割机（沈阳科晶设备制造有限公司）在试样中部开槽，制得尖锐裂纹，加载速度0.5 mm/min，在深圳瑞格尔有限公司RGT-5微机控制电子万能试验机上完成；弯曲性能按GB/T 2570-1995标准测试，拉伸性能按GB/T 1040-92标准测试，加载速度5mm/min，均在深圳瑞格尔有限公司RGT-30电子万能材料实验机上完成。低温下上述力学测试均将试样在高低温交变箱中于-60℃下放置5h后，取出迅速完成实验；用美国产Pyris Diamond DMA测试了改性环氧酸酐固化物的动态热机械性能，采用三点弯曲法，测试频率为2Hz，升温速率为2℃／min,测试温度范围为-120~180℃；扫描电镜（SEM）分析用日本电子株式会社JSM-5610LV扫描电镜分析了固化物的冲击断面的断裂形貌，断面经丙酮清洗后挥发干，真空镀金，扫描加速电压为20kV。
2 结果与讨论
2.1 柔性侧链增韧环氧树脂的冲击性能
图1给出了不同含量ITPs改性环氧树脂体系在常温和低温下的冲击韧性。由图1可以看出，随ITPs含量的增加，冲击韧性逐渐提高，说明柔性侧链在室温和低温下均能增韧环氧树脂。在室温下，柔性侧链穿插在环氧树脂主链的交联网络中，在材料受到冲击能量时，可起到应力分散和承受应力的作用，使得体系韧性得以提高。而在低温下，由于含C-O-C键的聚醚侧链仍能保持一定的分子运动能力，所以当高度交联的纯环氧树脂体系的分子链已完全冻结时，柔性改性的环氧树脂体系在裂纹尖端仍能产生一定的应力松弛，抑制裂纹扩展，应力得以分散，因此低温下增韧树脂体系的冲击韧性比纯环氧树脂体系仍有明显增加。还可以看出，随着温度的降低，未改性和用ITPs改性的环氧树脂体系的冲击韧性均减小。这是由于随着温度的降低环氧树脂的的所有链段的塑性运动均有所减弱。
从图1还可以看出，低温下，改性环氧在ITPs含量为10%时冲击韧性达到好，为18.72kJ／m2,比纯环氧树脂增加了51.9%，较室温下增韧提高34.1％效果更为显著。这是因为在室温下环氧树脂的侧基和个别链段仍保持一定的塑性运动的能力，而低温下在其它链段塑性运动完全冻结的情况下，而ITPs柔性分子链段仍能保持一定的运动能力，通过塑性形变消耗冲击能量的作用更为突出，从而提高树脂体系的低温冲击韧性，使得在低温下的增韧效果更加显著。[-page-]
2.2 柔性侧链增韧环氧树脂的断裂韧性K(Ic为下标)
断裂韧性K(IC为下标)是在断裂力学基础上建立起来的反映材料抵抗裂纹失稳扩展能力的性能指标，它综合反映材料的强度和塑性，对构件强度设计和防止低应力脆断选用材料具有十分重要的意义图。图2给出了不同含量ITPs改性环氧树脂体系在室温和低温下的断裂韧性。由图2可以看出，随着柔性侧链含量的增加，断裂韧性都是增加的，在含量为10%时达到大值，可见柔性聚醚链段的引入，有效地提高了裂纹失稳扩展所需的临界应力越大。在ITPs质量百分含量为10%时，室温和低温下与未改性的环氧树脂相比，改性的环氧树脂断裂韧性KIC分别增加了39.05%和48.65%。在低温下，当纯环氧树脂体系的分子链冻结时，由于含C-O-C键的柔性侧链仍能保持一定的分子运动能力，聚醚柔性侧链在裂纹尖端仍能产生一定的应力松弛，抑制裂纹扩展。因此，低温下增韧树脂体系的断裂韧性比纯环氧树脂体系仍有明显增加。
2.3 柔性侧链对环氧树脂弯曲和拉伸性能的影响
表1，2给出了质量分数为10%的ITPs改性对环氧树脂体系在室温和液氮温度下弯曲和拉伸性能的影响。可以看出，柔性聚醚的引入对环氧树脂在室温和液氮温度下的力学性能影响不同。在室温下，柔性侧链的引入使弯曲强度略有提高而模量有增加，拉伸强度有所下降。这是因为侧链改性体系与主链增韧的环氧树脂体系相比，侧链改性环氧树脂固化物的主链结构和交联密度变化较小，且侧链柔性链段的存在填充了主链网络之间的空隙，分子链变得致密，使得弯曲强度略有提高。而在-60℃低温下，侧链改性环氧树脂体系的强度和模量较室温下的同体系有更为明显的变化，这是因为在低温下分子链段被冻结，交联密度有所增大，而且低温下填充在主链网络的侧链柔性醚段使得交联网络变得较室温更加致密，使得增韧体系在低温下具有更为优良的力学性能。[-page-]
2.4 动态热机械分析
DMA在交变应力下可灵敏检测到聚合物玻璃态下比链段小的结构单元如侧基、支链的从冻结到运动的过程，其中重要的是β松弛，它对应仅次于链段的大运动单元的运动，对冲击韧性有很大的贡献。本文用DMA法研究了改性固化试样的低温动态力学行为，图3所示为低温下不同组成比的EP/ITPs的损耗角正切值随温度变化曲线。由图3可见，酸酐固化环氧树脂在-80℃左右时，有一个损耗峰，这是玻璃态中的β松弛，引入侧链后，β峰向低温移动，损耗角正切值tanδ峰值比纯环氧树脂变大，而且随着ITPs含量的增加，峰值进一步升高，这说明聚醚侧链的引人使得体系柔顺性增加，塑性运动加剧，有利于提高冲击韧性，这与冲击试验结果完全吻合。还可以看出，ITPs/EP体系在ITPs含量为5%、10%时都是单相体系，低温区没有发现聚醚的其它松弛峰，表明没有发生相分离，低聚醚侧链和环氧树脂相容性良好，因为聚醚侧链和环氧树脂中的羟基反应，成为链段的一部分。当ITPs含量较高（15%）时，低温下聚醚侧链出现一定程度的微相分离，可在-8.2℃左右观察到一个小的松弛峰。说明ITPs并不能完全和环氧反应．过量的ITPs以小分子存在，固化物的物理机械性能均有所下降。
2.5 柔性侧链增韧EP冲击断面形貌分析[-page-]
材料的微观形貌对其性能尤为重要，通过电镜扫描观察断口形貌，可以对材料的性能和改性提供必要的依据。图4给出了未改性和10%ITPs改性环氧树脂在室温和低温下（-60℃）的冲击断面SEM图。比较图4（a）和4（b）可以发现，在图4(a)中固化的纯E-44的断裂面光滑且应力条纹没有分支，断裂方向集中，裂纹方向单一，呈直线扩展，未出现明显的应力分散现象，呈典型的脆性断裂特征，是明显的脆性断裂。而在图4（b)中断裂面较为圆润，大量裂纹发生了弯曲变形且趋于分散，断面呈现明显的贝壳纹理，这是试样发生剪切屈服导致，说明裂纹扩展吸收了很大的能量，出现明显的韧性断裂特征。这些与室温下冲击试验的结果相一致。比较图4（C）和4（d)也可以得出类似的结论。对比图4（b）和4（d）可以发现，10%ITPs增韧环氧树脂固化体系低温断裂与室温相比，裂纹变得稀疏，之间的距离较大，贝壳纹理减弱，这说明低温发生断裂时吸收了较少的冲击能量，不能有效的使应力分散，因此，低温下冲击韧性较室温有所降低。笔者认为，低温下体系增韧的主要原因在于当高度交联的纯环氧树脂体系的分子链已完全冻结时，含C-0-C键的聚醚侧链仍能保持一定的分子运动能力，在裂纹尖端产生一定的应力松弛，抑制裂纹扩展，应力得以分散，从而提高了韧性。
3 结论
(1)冲击韧性和断裂韧性性能表明，无论是在室温或低温下，柔性侧链的引入均可提高环氧树脂固化物的韧性，ITPs质量为环氧树脂的lo%时，冲击韧性同时达到高值24.03 kJ/m2和18.72kJ/m2，分别比纯环氧树脂固化物提高34.1%和51.9%；但是当ITPs量超过15%时，由于ITPs并不能完全和环氧反应，ITPs以小分子存在，固化物的物理机械性能均有所下降；
(2)ITPs柔性侧链改性环氧树脂表明，室温和低温下韧性均有所提高，但是低温下的增韧能力更强，增韧效果更好；
(3)柔性侧链在提高韧性的同时，弯曲强度有所提高，拉伸强度略有降低，几乎没有发生变化，而且低温下较常温均有所提高；
(4)冲击断面SEM表明，改性后的环氧树脂体系在室温和低温下均有韧性断裂的特征，这与冲击试验结果相一致。
