1 引 言
将有机物质通过化学键合的方法包覆在纳米二氧化硅表面，可得到各种具有稳定态的功能性微粒子，这种化学键合的方法不同于使用表面活性剂等物理吸附的方法，所获得的功能性微粒子其有机包覆层与二氧化硅一般不会脱离，不易受加工与使用条件的影响。这类功能性微粒子，特别是纳米级的，在复合材料领域具有广泛的应用前景。
使用纳米复合技术能够得到各种高性能复合材料，特别是使用各种超细微粒子对商用高分子材料的直接改性，可避免大量繁琐手工作业，是获得低价格高性能复合材料的重要方法之一。因而，近10多年来，功能性微粒子／商用高分子复合材料已成为热门的研究课题之一。环氧树脂是一类具有耐化学腐蚀性强，粘结性能高、综合力学性优异的热固性高分子材料。但是，环氧树脂也有耐湿性及耐老化性差、脆性大等缺点。为了改善环氧树脂综合性能，近年来一些研究者使用各种纳米微粒子与复合技术对环氧树脂进行改性，以获得高性能复合材料。
本文先合成了含有梭基的甲基丙烯酸甲酯共聚物乳液，然后使用该共聚物乳液与经氨基类硅烷偶联剂处理过的二氧化硅反应，使聚合物通过化学键合的方法包覆在纳米气相二氧化硅表面，实现了二氧化硅的表面化学修饰，获得了分散性良好的超细微粒子。再将该微粒子与环氧树脂进行共混，得到了含有超细微粒子的环氧树脂固化物，并讨论了其力学性能。
2 实验部分
2.1 主要原料
实验所用主要原料为甲基丙烯酸（MAA，天津博迪化工有限公司）；甲基丙烯酸甲醋（MMA，天律市福晨化学试剂厂）；α-磺酸钠-琥珀酸-双（2-乙基）异辛醇酯（EC8600，日本旭电化株式会社）；XCT-30疏水化分散剂（改性聚硅氧烷乳液，武汉先导化学技术有限公司）；氨丙基三乙氧基硅烷（DB-550，应城德邦化工新材料有限公司）；纳米气相二氧化硅（A-200 ,沈阳化工股份有限公司）；环氧树脂L235（Hexion Specialty Chemicals公司）；固化剂H239（Hexion Specialcy Chemicals公司）。
2.2 甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物乳液的合成[-page-]
参照所记述的方法，将36.5g水、一定量的EC-8600及XCT-30疏水化分散剂加入装有搅拌子、温度计和冷凝管的250 min三口烧瓶中，室温搅拌20分钟，然后加入4.3g甲基丙烯酸和20g甲基丙烯酸甲酯，在60℃时预乳化0.5 h,然后将一定量过硫酸钾溶解在水中，分四次加入到烧瓶中进行乳化反应，加完后再在75℃下继续反应3h。后冷却到室温后得到固含量为36.33%的甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯(MAA-MMA共聚物）乳液。
2.3 纳米气相二氧化硅的表面修饰
在5OOmL不锈钢反应器中，先加入2g硅烷偶联剂DB-550和去离子水200mL搅拌分散后，再加入20g纳米气相二氧化硅，室温搅拌O.5h,停止反应，抽滤，得到表面含有氨基的二氧化硅浆料。
2.4 聚合物包覆二氧化硅（微粒子）的合成
参照所记述的方法，取甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物乳液26.5 mL（固含量4.5g）与去离子水120 mL混合稀释后加入到不锈钢容器中充分搅拌混合。然后加入上述得到的表面含有氨基的二氧化硅浆料，混合搅拌1h后，终了。通过抽滤除去水，生成含氨基羧酸盐基的中间产物。后中间产物在130℃下真空干燥8h，得聚合物包覆二氧化硅（微粒子）。
2.5 含有微粒子的环氧树脂固化物的制备
将一定量的微粒子加入固化剂H-239中搅拌分散20min后，再与环氧树脂充分搅拌混合20min。后树脂混合物在金属模具中浇注，固化。固化条件为6h/室温＋4h/80℃。
2.6 测试分析
参照所记述的方法，使用分光光度计〔日本岛津UV-160）分析微粒子的疏水化度，将1g试样和100ml水倒入200ml烧瓶中充分震动，搅拌5min，静置lmin后，从烧瓶底部抽取少量液体待用。然后使用UV-160在550nm处对抽出液体进行透过率测试，将纯水的透过率定为100，测得抽出液体的透过率与纯水比较后算出试样的疏水化度。
使用NICOLET60-SXB型红外光谱仪测试，采用KBr压片法制备试样，进行FT-IR光谱分析。
在乙醇-水混合溶液（50/50体积比）中加入少许微粒子充分均匀混合后，使用LA-500（Horiba，Ja-pan）粒径分布测定仪分析微粒子的粒径及其分布。
分别参照GB/T2570-1995与GB/T 2571-1995标准，使用RGT-30电子万能材料实验机（深圳瑞格尔有限公司）及XJJ-50冲击试验机（承德实验机有限责任公司）测试环氧树脂固化物的各种力学性能。[-page-]
参照GB3854-83标准，使用巴氏硬度计（无锡市计量科学研究所）测定环氧树脂固化物的硬度。
3 结果与讨论
3.1 微粒子的疏水性能
疏水化度测试表明，MAA-MMA共聚物包覆二氧化硅（微粒子）具有优异的疏水性能，其疏水化度高达93％。
3.2 FT-IR光谱分析
3.2.1 MAA-MMA共聚物的FT-IR光谱
图1所示3502cm-1处为-OH的伸缩振动吸收峰,2997cm-1处为C-H伸缩振动吸收峰，1731 cm-1处为酯键中的羧基伸缩振动吸收峰，1450cm-1处为-CH2-的变形振动吸收峰，1200cm-1处为C-C的伸缩振动吸收峰。C＝C的伸缩振动吸收峰为1650cm-1，在图中此峰基本消失，说明甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯中的双键已经通过自由基反应完全。[-page-]
3.2.2 聚合物包覆前后二氧化硅的红外光谱对比
图2所示（a）中1109cm-1处为Si-O-Si键的反对称伸缩振动吸收峰，805cm-1处为Si-O-Si键的对称伸缩振动吸收峰，472cm-1处为Si-O-Si键的弯曲振动吸收峰。3448cm-1处为-OH的伸缩振动吸收峰。(b)中1109cm-1处为二氧化硅的特征伸缩振动吸收峰，805cm-1 和472cm-1为二氧化硅的变形振动吸收峰。1560cm-1处出现-NH的特征吸收峰，1640cm-1处出现酰胺基的特征吸收峰，说明二氧化硅表面的-NH2已和MAA-MMA共聚物中的-COOH发生了反应。另外1731cm-1处出现共聚物中酯基官能团-COOL-的伸缩振动吸收峰，说明MAA-MMA共聚物通过化学键合包覆在二氧化硅表面。
3.3 微粒子粒径及其结构分析[-page-]
因为微粒子能较好的分散在乙醇-水的混合溶液（50/50体积比）中。通过对微粒子的粒径及其分布的测定可知，虽然在微粒子的合成中使用了纳米气相二氧化硅，但由于纳米气相二氧化硅在反应中自身的团聚，只能产生微米级的粒子，其粒径分布在1~10μm的范围内，而MAA-MMA共聚物乳液的粒径主要分布在0.1~5μm的范围内。
3.4 环氧树脂固化物的力学性能
3.4.1 固化温度对固化物力学性能的影响
表1所示为固化温度对空白环氧树脂固化物（未添加微粒子）力学性能的影响。由表1可知，在固化时间相同时，后固化温度为80℃时得到环氧树脂固化物，其各项力学性能都优于后固化温度为40℃的，因而，在制备含有微粒子的环氧树脂固化物时，都选取6h/室温+4h/80℃的固化条件。
3.4.2 不同微粒子添加量对固化物力学性能的影响
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图3所示为微粒子的添加量对环氧树脂固化物的抗拉强度和冲击强度的影响。由图3可以看出，当微粒子加入后，材料的抗拉强度和冲击强度都是先增加后降低的，当微粒子质量百分数为2％时，两者都达到大值分别为73.19MPa和30.49kJ/m2,比空白环氧树脂固化物的66.25MPa的抗拉强度和19.39kJ/m2的冲击强度分别提高10.5%和57.3％。
由于疏水性聚合物对二氧化硅的表面包覆，改善了其在环氧树脂中的分散性，且微粒子本身具有很高的刚性及分散性，能比较均匀地分布在环氧树脂高分子链的空隙中。所以，固化体系的抗拉强度冲击强度均随微粒子用量的增加先增大，超过2wt%时又降低。微粒子含量超过2wt%时的力学性能降低现象可能与超细微粒子在环氧树脂固化物中的分散状态有关，推测可能是在固化物内形成微粒子的团聚现象并产生空穴，从而使粒子在树脂中分散不均匀，导致力学性能下降。
3.5 含有微粒子的环氧树脂固化物的硬度
图4所示为是微粒子添加量对环氧树脂固化物的巴氏硬度的影响。由图4可以看出，在不添加微粒子时，固化物的巴氏硬度为11.8，随着微粒子的添加量不断地增加，固化体物的巴氏硬度（抗形变能力）呈现增加趋势，当添加量达到4wt%时，硬度达到24.2，为不添加时的2倍多。环氧树脂固化物的巴氏硬度随着微粒子少量添加的增加而幅度大变化的现象说明疏水性微粒子的自身刚性对提高基体树脂整体的硬度具有明显影响。[-page-]
4 结论
(1)通过使用含有梭基的MAA-MMA共聚聚与表面含有氨基的二氧化硅反应，能得到高疏水化度（93％)的聚合物包覆二氧化硅（微粒子），其粒径分布在1~μm的范围内；
(2)聚合物包覆二氧化硅（微粒子）的微量加入对环氧树脂固化物的抗拉强度和冲击强度具有很大的影响，当固化物中微粒子添加量为2wt%时，抗拉强度及冲击强度具有一个高值(73.19 MPa和30.49kJ/m2），分别比空白试样分别提高了10.5%和57.3%；
(3)聚合物包覆二氧化硅（微粒子）的微量加入就能大幅度提高环氧树脂固化物的巴氏硬度。当添加量为4wt%时，硬度达到24.2,比空白试样的硬度提高了近2倍。
