一、研究背景
在不破坏结合基板的情况下分离多层结构的能力对于电子、牙科和建筑应用是相当有吸引力的。虽然存在许多脱粘技术，例如热膨胀颗粒和基于溶剂的脱附，但通常只有在激活时才允许移除的方法特别困难。然而，这些设计挑战可以通过使用可热触发的“临时胶粘剂”来解决，这种“临时胶粘剂”可以从现有的聚合物基质开始，并提供可靠的物理性能变化来分离粘合的基材。临时胶粘剂的独特之处在于界面 (即黏附)和本体内(即内聚力)的相互作用可以单独控制或编程。关键的是，促进脱粘的确切机制将取决于胶黏剂的分子设计。
最近用于温度诱导脱粘的几个化学平台包括二硫键交换、Diels-Alder化学、酯交换、和硼酸酯交换。特别是广泛报道的呋喃-马来酰亚胺Diels-Alder体系，其临时性吸引了学术界和工业界的注意。然而，呋喃-马来酰亚胺系统的广泛采用一直受到限制，因为在低于100℃的温度下发生显著的脱粘，并且在120℃左右频繁地完全液化。此外，(重新)生成的呋喃和马来酰亚胺基团不耐热，加热时会发生各种副反应，包括马来酰亚胺的均聚合。因此，研究其他化学平台是非常有兴趣的，这些化学平台能够更可靠和更可控地将动态共价行为引入到更大体积的材料中，而不会有意外脱粘的风险。温度要求更高的系统是研究需要强粘合的基质中脱粘效果的更好选择，例如用于(半)结构胶粘剂。
结构胶粘剂是为能源、建筑和汽车等主要行业中的对象制造轻质结构的关键。典型的配方包括一种可流动的混合物，它与聚丙烯酸酯、聚氨酯或环氧树脂反应并交联。环氧树脂热固性树脂可以说是最相关的结构胶粘剂类别之一，其中(动态)性能可以通过各种固化剂、树脂、改性剂和填充剂引入。用于环氧体系的聚酰胺固化剂是一种众所周知的氨基聚酰胺固化剂，它们经常被用来在不牺牲热稳定性的情况下增加传统环氧配方的弹性和韧性。然而，由于其固有的粘合强度，由于其分子设计，酰胺键通常被认为是不可逆的。
二、研究成果
近日, 根特大学Johan M. Winne教授和 Filip E. Du Prez教授合作报道了将聚琥珀酰胺(PSA)和聚戊二酰胺(PGA)作为动态环氧树脂固化剂在可脱粘胶黏剂的设计中显示出有吸引力的反应性特征。PSA和PGA固化剂可以通过使用琥珀酸二甲酯或戊二酸二甲酯进行简单处理，从各种经典的二胺固化剂中轻松制备。它们在环氧胶黏剂黏剂技术中的现成应用体现在胶黏剂主体的脱粘以及与功能化表面的界面上。为实现这一目标，开发了基于环状酰亚胺的硅烷底漆（作为PSA或 PGA前体），并在环氧树脂固化过程中在胶黏剂-被粘物界面形成可逆酰胺键之前将其涂覆到表面上。PSA和PGA键之间的选择允许通过在两个位置使用不同的键化学来调整动态特性，甚至在表面和本体上独立地进行。
三、图文速递
图1.设计新型坚固和可逆的环氧胶黏剂的应用研究策略示意图概述
图2.环氧树脂固化过程示意图
首先，在环氧烷与胺的摩尔比为1.0的条件下，立即与双酚A二缩水甘油醚(BAGE)反应，生成不可脱除的环氧基准物(ER)。该基准材料可用于比较动态环氧树脂的粘弹性和热机械性能。在第二步中，将总胺混合物用于与戊二酸二甲酯的缩聚反应，酯胺摩尔比(Ester/NH2)为0.83，在80℃下反应16小时，得到坚固的PGA固化剂(PGA-1)。由于需要获得具有两个胺端基的聚酰胺，化学计量比过量为1.04eq。理论上计算了NH基团，当二元酯单体全部消耗完后，NH基团不能进一步链生长。结果是，大约65%的可用氨基与动态酰胺键反应，这是赋予足够可逆行为所必需的。调节聚合度的一种方法是取代部分(0.06 eq.)，而不需要增加过量的NH官能团和减少动态酰胺键的量。2-(1-哌嗪基)乙胺的胺混合物中的胺化合物(2)(PGA-2)。预计化合物6的仲胺与戊二酸二甲酯的反应受到更大的空间阻碍，而不是更容易接近的伯胺，因此可以起到链阻阻剂的作用。然而，考虑到预期的应用，只需将一部分(40%)的戊二酸二甲酯替换为活性更强的琥珀酸酯(7)混合物(PGA-3)，就可以在用户定义的较低温度窗口内诱导可逆行为。
图3. 热性能和力学性能
本文报道的PGA固化材料显示出优异的热稳定性。能在250°C的压缩模压和4吨的压力下进行(重新)加工。在设计高交联度环氧胶黏剂时，另一个重要的考虑因素是在韧性和机械强度之间取得良好的平衡，以避免脆性行为。从图3c中描绘的应力-应变曲线可以观察到，当使用动态聚酰胺固化剂时，可以观察到从脆性到更具延展性的明显转变。这些结果突出了在环氧树脂中引入动态聚酰胺键，特别是PGA时，力学性能的改善。
图4. a)弛豫、b)解离和c)表观粘度的温度依赖性
根据麦克斯韦关系，与交联密度和松弛有关的模数和松弛都会引起粘度下降。因此，值得研究这两个参数作为温度的函数(图4)。虽然键交换的速率决定步骤是二甲酰胺单元的解离，但在230℃以上充分的解交联会由于产生游离链末端和降低弹性而导致松弛速率增加。然后，可以从麦克斯韦关系计算出材料的明显温度依赖性。
图5. 动态聚酰胺-环氧树脂网络的粘合性能
在确定了整体固化样品的动态行为最有希望的温度范围后，通过搭接剪切实验确定了改性环氧胶的(脱粘)和重复使用的潜力。通过在定义的重叠区域涂抹胶黏剂并在120°C下固化8小时，对铝板进行涂层和粘接。当动态环氧树脂PGA-1至PGA-3的搭接剪切强度(~7 Mpa)与静态环氧树脂ER(~4 Mpa)进行比较时，可以观察到大约2倍的提高。因此，(动态)酰胺键的添加增加了粘附力，这可以用主体材料内部和金属表面的强(氢)键来解释。为了开始重新粘合分离的铝衬底，对重叠区域进行了加热(200°C，2分钟)和压力(2吨)。然后将平板逐渐冷却到室温，以便有足够的时间/温度进行充分的键重建。有趣的是，当对这些“重复使用”的样品重复进行搭接剪切实验时，PGA-1和PGA-2的粘接性能恢复高达90%至95%，而PGA-3仅显示高达60%至65%的部分恢复。
图 6.使用各种硅烷底漆进行表面功能化的示意图及表征
为了将基材表面功能化，首先，将丁二酰亚胺或戊二酰亚胺与烯丙基溴进行SN2反应，制得烯烃修饰的酰亚胺。然后，N-烯丙基丁二酰亚胺和N-烯丙基戊二酰亚胺与三乙氧基硅烷进行硅氢化反应，得到含丁二酰亚胺的化合物9和含戊二酰亚胺的化合物10。接下来，用2wt%的硅烷底漆化合物11、9和10对铝衬底进行功能化处理，以产生对伯胺起反应的表面。这种底漆的应用通常是将底材浸泡在4：1的乙醇：水混合物中，其中含有特定比例的硅烷偶联剂，从而产生10-100 nm的薄涂层。在金属表面的不同位置重复扫描产生了相同的结果，确认了完整的覆盖范围。
图7. 环氧树脂的粘合强度
在成功地对铝衬底进行改性后，下一步是应用胶黏剂固化配方，并证明组装的基材可以有效地脱粘。为此，使用了热固性环氧基ER固化配方，因为它不会从(非功能化)铝表面表现出热脱粘。所有硅烷改性表面的界面结合强度几乎增加了2倍，从4MPa增加到7MPa。此外，现在可以检测到表面（黏附）和体积（内聚）失效，表明附着力得到改善。
有趣的是，环氧化物功能化表面不会介导任何粘附恢复，所有样品都可以有效地脱粘(ER-E除外)，方法是将粘接的搭接剪切接头在固化后立即冷却到室温(通过液氮淬火)后进行短暂的热处理(200℃，2分钟)。这可以通过每个基材表面都覆盖有硅烷聚合物这一事实来理解，这在二甲酰胺解离过程中显着失去了与胶黏剂的连接性。
四、结论与展望
综上所述，该研究介绍了一种坚固且易于使用的环氧树脂动态固化平台，并展示了它在可控脱粘的耐高温动态临时胶粘剂设计中的应用。通过仅混合工业配方设计师所熟知的市售单体，制备了可用作环氧树脂材料动态固化剂的PGA预聚体。与胺硬化的环氧树脂参考相比，获得了更好的热性能和机械性能。此外，流变学实验证实，加热时，二甲酰胺-酰亚胺平衡的改变仅允许在热塑性塑料的典型加工温度范围(230°C至280°C)内引入材料流动。通过将改性的环氧树脂作为胶黏剂，增加了对金属基材的粘接，同时可以通过可逆的粘结引入脱粘和再粘合性能。最重要的是，亚胺-硅烷底漆被开发出来，允许独立地针对可逆粘附。利用这些小的界面层，表明即使在材料中没有动态键，也可以获得有趣的热(脱)键合性能。由于这种表面处理涉及对几乎任何含羟基表面的简单改性，因此它被认为是对现有脱粘技术领域的重要补充。因此，这些发现不仅将有助于开发新型和工业相关的环氧树脂，还将为结构胶粘剂的(脱粘)机理提供新的见解。
