碳纤维/环氧树脂基复合材料(Carbon Fiber Reinforced Polymer,CFRP)因其高强度、高刚性和低密度等优异性能，在航空航天、汽车、船舶和风能等领域得到了广泛应用。然而，环氧树脂基体的固有脆性限制了CFRP的广泛应用。因此，如何提高其韧性成为研究的热点。综述了近年来碳纤维/环氧树脂基复合材料增韧改性的研究进展，重点介绍了树脂改性、界面改性及结构设计等方法，对未来研究方向进行了展望。
几十年来，碳纤维增强热固性基复合材料因其出色的特定机械性能而被广泛用作航空航天、汽车和船舶工业的结构材料。热固性环氧树脂具有良好的机械性能和高耐热性等诸多优点，被广泛用作碳纤维增强塑料(CFRP)的基体。然而，环氧树脂基体由于高度交联的网络结构而具有固有的脆性，这导致了较差的断裂韧性，并限制了其在高性能要求行业的工程应用。此外，由于单向CFRP的各向异性，较弱的平面外机械性能导致较低的抗冲击。这些弱点可能导致服务期间的最终故障及其应用的限制。良好的界面粘接可确保从基体到纤维的有效载荷传递，这有助于降低应力集中并改善整体机械性能。由于靠近纤维表面的基体中相间区域的性质与基体的性质不同，因此增强复合材料的结构完整性，可以让基体和纤维之间的应力传递更好。
目前，CFRP复合材料的整体力学性能通常通过三种方法得到增强：基体改性、CF表面处理和结构设计。树脂基体改性的重点是通过将弹性体(橡胶)、热塑性树脂或刚性颗粒等高韧性物质作为二相掺入树脂体系中，并通过在环氧树脂中引入“柔性分子链段”来增韧环氧树脂，从而增强环氧树脂的韧性。CF表面处理方法包括空气氧化、化学接枝、物理沉积、辐照、液相氧化、表面涂层和多尺度改性。结构设计包括有交错结构设计和夹层结构设计。
ntent="t">1 环氧树脂增韧改性
1.1纳米材料改性环氧树脂
近年来，纳米材料(NMs)因其纳米级特性而在各个领域发挥了积极作用。NMs表面的活性基团可以与环氧树脂相互作用，形成NMs与环氧树脂之间的良好界面。外力将纳米颗粒传递到周围环境，并在环氧树脂基体中引起微裂纹，这些裂纹吸收能量以增韧环氧树脂基体。另一方面，纳米颗粒可以看作是分子链的物理交联关节，以阻碍微裂纹的传播。
Dong等7在环氧树脂中加入多壁碳纳米管(MWCNTs)以提高块状环氧树脂的断裂韧性，同时也用作碳纤维增强环氧树脂复合材料(CFRP)的基体。在块体环氧树脂和CFRPs中掺入MWCNTs适度增加了I型断裂能，显著提高了Ⅱ型断裂能，添加了0.5wt%MWCNTs后CFRPs的平均Ⅱ型断裂能从2026J/m²开始增加至3406J/m²。Shi等通过在环氧树脂基体中加入各种含量的MgO颗粒，系统研究了微纳米级氧化镁(MgO)颗粒对碳纤维/环氧树脂复合材料力学性能的影响。研究发现，填充纳米MgO颗粒的碳纤维/环氧树脂复合材料比填充微氧化镁颗粒的碳纤维/环氧树脂复合材料具有更高的机械强度。通过添加适当含量的纳米MgO颗粒，可以增强冲击强度和弯曲强度。
ntent="t">1.2热塑性树脂改性环氧树脂
在CFRP中加入热塑性树脂(TP)是提高断裂韧性和抗冲击性的常用方法，它可以提高环氧树脂的断裂韧性，而不会降低热性能或弹性模量。热塑性树脂与环氧树脂相分离形成的双相结构是环氧基复合材料中热塑性树脂交错的主要增韧机理。如聚醚醚酮(PEEK)、聚碳酸酯(PC),通过熔融共混或溶液共混法与环氧树脂混合，可以改善材料的韧性。
Yao等将热塑性树脂PEK-C与环氧树脂共混或以颗粒和薄膜的形式作为中间层制备，以增强 断裂韧性，PEK-C薄膜和模式I的层间断裂韧性(G)在薄膜厚度为10μm时增加了157.2%。通过 采用PEK-C薄膜作为夹层，提高了CFRP的层间断裂韧性。平均值G₁固化时间0.5h、1h、2h和 3h分别提高了61.77%、90.65%、50.58%和9.37%。固化时间的增加削弱了PEK-C薄膜的增韧效果。Wu等开发了一种新型原位型热塑性增韧剂聚三唑砜型聚合物(PTS),它可以以单体形式使用，以保持环氧树脂的粘度，并在环氧树脂固化过程中通过叠氮化物-炔烃点击反应聚合。这种新型增韧剂可以成功提高环氧树脂或碳纤维/环氧树脂复合材料的断裂韧性。
尽管热塑性塑料已经取得了显著的进展，但TP对EP的强化仍然是一个挑战。TPs增韧环氧树脂体系的最佳韧性提高是通过获得共连续或相倒置形态来实现的。为了获得更好的增韧效果，具有优异热稳定性的TP应可溶于未固化的环氧树脂。固化过程中必须分离相以形成多相形态。此外，增韧体系必须完全固化，以尽量减少未反应官能团引入的结构弱点。
ntent="t">1.3橡胶弹性体改性环氧树脂
用橡胶增韧EP是非均相增韧体系中的传统方法之一。液态橡胶的添加抑制了热塑性材料的裂纹扩展。一般来说，橡胶增韧EP可分为反应性液体橡胶和橡胶颗粒。已经开发了许多方法来增韧环氧树脂，其中掺入液体橡胶，如丁二烯丙烯腈共聚物，羟基封端聚丁二烯(HTPB)和天然橡胶，似乎是最成功的方法。众所周知，两种具有相似溶解度参数的材料应该相互兼容。官能团化可以增加官能化橡胶的内聚能，从而增加溶解度参数，从而增加环氧树脂与橡胶之间的相容性。
Zhao等以羧基封端丁二烯丙烯腈(CTBN)为增韧剂，制备了一种高韧性环氧树脂，对AG-80环氧树脂进行了改性。系统研究了复合材料基体力学性能、CFs表面性能、拉伸性能和断裂形貌等因素，阐明了影响高性能CF/EP复合材料界面粘接的关键因素。结果表明，当环氧树脂中CTBN含量为6.90wt.%时，韧性提高最为显著。由于T800SC具有高含量的极性官能团和优异的表面润湿性，T800SC/EP复合材料与T800HB/EP复合材料相比表现出优异的机械性能。Xu等制备了一种原位预交联的CTBN/环氧树脂共混物，与传统的CTBN改性共混物相比，具有更好的机械性能。在预交联的CTBN/环氧树脂共混物中形成了局部互穿结构，大大提高了两相之间的相容性和界面粘附性，从而使共混物具有良好的力学性能。然而，所使用的橡胶丙烯腈含量高(25%),因此可与环氧树脂混溶。
ntent="t">1.4嵌段共聚物改性环氧树脂
与其他增韧材料不同，嵌段共聚物(BCP)的分子结构可以很容易地控制，以在纳米尺度上制造球形、棒状、层状和其他分离的相形态。非反应性和反应性嵌段共聚物都可以添加到环氧树脂中，以提高韧性。非反应性BCP可以通过自组装或反应诱导的相分离形成不同的纳米结构，如双层囊泡、蠕虫和球形胶束，从而产生不同的增韧效果。反应性BCP可以与环氧树脂反应或交联。在这种情况下，嵌段共聚夹杂物与环氧树脂的共价键为最大限度地提高断裂韧性提供了机会。研究的主要共聚物包括两亲性和化学修饰的二嵌段或三嵌段共聚物作为环氧树脂增韧剂。
Xi等研究合成了一系列己二酸-聚氧丙二胺共聚物(AA-PPA),其中聚氧丙二胺(PPA D400)和己二酸(AA)排列有序排列。带M的AA-PPAw=10400和Mn=7600用于增韧DGEBA环氧树脂/DDM体系。通过改变AA-PPA的添加量，增强了固化环氧树脂从脆性断裂向韧性断裂的断裂和抗冲击能力。力学性能，包括断裂伸长率和冲击强度均显著提高。Chen等采用生物基聚氧丙二胺D400与己二酸的链式延伸反应制备的PPA2000对环氧树脂进行了改性。结果发现PPA2000含量高达25.3wt%,抗拉强度仍达到59.25Mpa。总之，PPA2000树脂和环氧树脂之间形成的新的分子间氢键为复合材料在强度和断裂韧性同步增强方面带来了显著的优势。
ntent="t">ntent="t">2 碳纤维表面改性
ntent="t">2.1等离子体处理
ntent="t">2.2氧化处理
ntent="t">2.3施胶涂层改性
施胶/涂层改性是通过施胶或浸渍形成CF和树脂之间具有良好相容性的涂层。这种纤维表面涂层可以赋予CF表面对不同基体的特定性能，具有设计灵活性高、成本低、实施性好等优点。
He等开发了一种简单的涂层工艺，即将碳纤维浸入酚醛树脂(NR)中，在其表面涂上NR层。通过测量ILSS测试了NR尺寸对碳纤维界面性能的影响，并采用短梁剪切试验进行了测量。在最佳条件下，粘接强度显著提高。Liu通过真空成型工艺获得CFRP,并将MWCNT引入CF表面，构成CF-MWCNT多尺度增强材料。酸化后的MWCNT与含极性含氧官能团附着在CF表面，可以增强CF与树脂基体的相容性，从而改善界面化学键合。此外，MWCNT附着在CF表面并构建了活性纳米级粗糙表面，增强了界面机械结合。通过施胶处理，改性复合材料的强度均高于未改性复合材料。
ntent="t">2.4化学接枝
ntent="t">ntent="t">3 复合材料结构设计
除环氧树脂和碳纤维表面改性外，复合材料的结构设计对力学性能也有很大的影响。交错法是另一种有效的增韧技术，可以在保持复合材料原有面内性能的同时实现高层间韧性。另外还可以采用夹层结构，如在CFRP中加入泡沫芯材，可以提高材料的抗冲击性能。
Zheng等通过CF表面和树脂的双向结构设计改善了复合材料的界面性能，以缩小模量差异并平滑模量过渡。通过增加树脂模量，CF和树脂之间的模量差异进一步缩小。此外，CF表面的刚柔结构设计产生了多级梯度界面，使CF到树脂的模量平滑和缓冲。与优化界面的多尺度界面结构相比，上述协同作用允许适当的模量匹配，从而获得优异的界面性能。实验结果表明，双向结构设计CF复合材料的ILSS比原CF复合材料提高了41.2%,其中仅CF表面改性和仅树脂改性分别提高了17.7%和8.0%。因此，CF表面和树脂的多尺度同时构建可为未来高性能CF增强树脂复合材料的制备提供新的思路。
Zhang等提出了一种由短切亚麻纤维(FFs)和纤维素纳米纤维(CNFs)组成的多尺度纤维素纤维夹层，以增强碳纤维/环氧树脂复合材料的层间断裂韧性。采用水性环氧树脂处理纤维素纤维夹层，提高与环氧基体的界面相容性。端部缺口弯曲结果表明，碳纤维/环氧树脂复合材料中纤维素纤维夹层的加入显著提高了模式Ⅱ层间断裂韧性，这是由于FFs和CNFs的协同作用。切碎FFs的三维网络由于其良好的相容性而缓解了CNFs的团聚，导致在分层过程中有更多的纤维桥接和纤维拉出。CNF的存在进一步改善了FFs和环氧基体的界面性能，有利于亚麻纤维的纤维化，阻碍层间裂纹的生长。Wang等提出了一种有效的CFRP层压板层间增韧策略，即引入由CNC/聚醚酰亚胺(PEI)纳米纤维毡制成的交错层。研究表明，与纯PEI中间膜相比，CNCs增强PEI纳米纤维中间膜的GIc和GHc分别提高了28%和20%。增韧机制可归因于碳纤维架桥、纤维缩颈、纤维与CNCs聚合物断裂以及CNCs聚合物对裂纹的针刺作用。织物预成型，使用三维编织、针织或编织物预成型体，可以增加材料的韧性和抗损伤能力。Eun等用碳纤维编织物与聚酰胺纤维交织，增强了碳环氧复合材料层压板的力学性能和抗分层性。碳/环氧复合材料层压板与聚酰胺纤维交织，拉伸强度提高约20%,残余强度提高31%,临界能量释放率提高约120%。机械性能和抗分层性的改善归因于聚酰胺纤维和环氧树脂之间的化学反应交联。
ntent="t">4 结论与展望
碳纤维/环氧树脂基复合材料的增韧改性研究已取得显著进展，通过环氧树脂改性、碳纤维表面改性和结构设计等方法，有效提高了材料的韧性。然而，面对不断提升的高性能和多功能化需求，复合材料的研究和应用仍面临诸多挑战，需要进一步探索新型纳米材料的作用机制，开发更高效和环保的界面改性技术，创新结构设计理念，以实现材料在极端条件下的可靠性能。
因此，持续的创新和多学科协作将是推动该领域发展的关键。通过材料科学、化学工程和机械设计等领域的交叉研究，可以实现碳纤维/环氧树脂基复合材料性能的全面提升，满足航空航天、汽车制造、建筑工程等领域日益严格的应用要求。同时，随着环保和可持续发展的重视，研究更绿色和可再生的增韧改性方法也将成为未来的重要方向。这些努力将共同推动碳纤维/环氧树脂基复合材料的持续进步和广泛应用。
