生物基UV树脂是一种结合了生物基材料与UV固化技术的环保型材料。以生物基材料为主要原料,通过化学合成或改性的方法,将生物基材料转化为具有可进行UV反应性基团的树脂。在生产过程中减少了对化石能源的依赖,降低了碳排放,并且在废弃后更容易降解,对环境的影响较小。
一,植物源(生物基)光引发剂
植物源光引发剂主要从植物中提取或衍生而来,如黄酮类化合物、维生素B2(核黄素)和姜黄素等。
典型例子包括:
黄酮类化合物(Flavonoids):如槲皮素(Quercetin,从苹果、洋葱中提取)、桑色素(Morin,从桑树中提取)和3-羟基黄酮(3-Hydroxyflavone)。这些化合物具有苯并吡喃骨架,能在可见光(400-500 nm)下发生激发态分子内质子转移(ESIPT),产生自由基。应用:功能化黄酮在405nm LED照射下可使丙烯酸酯转化率超过85%,其生物相容性优于传统TPO引发剂。
核黄素(Riboflavin,维生素B2):从绿叶蔬菜如菠菜、芦笋中提取。它是一种I型/II型混合光引发剂,吸收波长在200-470 nm,能产生超氧自由基,用于胶原蛋白交叉链接。
香豆素类(Coumarins):从草莓、杏仁中提取,为II型光引发剂,在270-510 nm吸收光,适用于甲基丙烯酸酯聚合。
姜黄素(Curcumin):从姜黄根茎中提取,全色吸收(350-750 nm),具有抗菌和抗氧化双重功能。
二,UV光固化大豆苷衍生热固性树脂
合肥大学杨伟教授、香港城市大学杨雯杰博士等人合成了一种大豆苷衍生的生物基单体(DDAB),其富含碳-碳双键。通过与三/四官能度硫醇(TPTM与 PETMP)在紫外光辐照下通过巯基-烯点击反应固化得到了生物基热固性树脂(DDAB/3SH与DDAB/4SH)。
三、生物基环氧树脂的制备
首先以ESO、6-马来酰亚胺基己酸、对苯二酚和四丁基溴化铵为原料,在氮气氛下在120°C下反应5小时制得ESOM。然后通过腰果酚、1,8-对薄荷烷二胺和糠醛的一步曼尼希反应制备了固化剂CFMA。环氧热固性材料的典型合成工艺如图1所示,具有相同CFMA/ESOM质量比的环氧树脂热固性材料在130°C下固化7、30和50 h,并在室温下放置15天,得到具有双固化网络的热固性材料。通过改变CFMA/ESOM的质量比制备了一系列生物质衍生的环氧热固性树脂,生物质含量在89.0~94.0%的范围内。
四、生物基可回收UV3D打印树脂制备
林产化学研究所贾普友/周永红研究员团队以葡萄来源的酒石酸(TA)为例,提出了一种绿色可持续的策略:TA被用于甲基丙烯酸甘油酯(GMA)的开环反应,得到的UV固化树脂(TAGM)可以被应用于3D打印。
五、大豆油基 UV 固化树脂
丁照洋用甘油醇解大豆油得到大豆油基高级脂肪酸酯多元醇(SBOP)(见图 1), 将其与丙烯酸羟乙酯(HEA)封端的甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)反应,得到大豆油基聚氨酯丙烯酸酯树脂。加入光引发剂 1-羟基环己基甲酮(Irg184)和活性稀释剂 1,6- 己二醇丙烯酸酯(HDDA),搅拌均匀后进行紫外光固化,获得拉伸强度(14.06 MPa)好、断裂伸长率(29.22%)较高和铅笔硬度高达 5H的优质涂料。
六、桐油基 UV 固化树脂
桐油(TO)是以油桐种子为原料精制而成的典型干性植物油,它主要由甘油三酯和桐油酸组成,具有干燥快、附着力强、耐恶劣环境、绝缘性能好的优点,广泛用于涂料、油墨、造纸等行业。桐油酸结构含有三个高活性的共轭碳碳双键,是良好的改性位点,具有直接光固化的结构基础,易对其进行改性。
桐油常见的化学反应有 Diels-Alder 反应、 酯交换和 Friedel-Crafts 反应等反应。
七、蓖麻油基UV固化树脂
蓖麻是世界十大油料作物之一,蓖麻油(CTO)是一种从蓖麻的种子里提取出的非食 用油脂,成本低廉、来源广泛,被称为可再生“石油”。
由于 CTO 结构中有大量活泼羟基 的存在(每个甘油三酯中含有约 2.7 个-OH),相比于大豆油、桐油而言,更易作为多元醇直接参与构建蓖麻油基丙烯酸酯或聚氨酯应用体系。
胡云以 CTO、IPDI、季戊四醇三丙烯酸酯为原料制备了高 C=C 官能度的蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯预聚物;以甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为稀释剂、PI- 1173 为光引发剂, 按照一定比例的混合,制备不同稀释剂含量的紫外光固化树脂。实验表明,固化膜具有良好的的拉伸强度(10.16~18.13 MPa)与良好的疏水性(接触角为 105.77°), 将紫外光固化薄膜置于水中 24 h,没有出现断裂现象。
八、亚麻籽油基UV固化树脂
亚麻油基UV固化树脂的制备通常涉及将亚麻籽油转化为环氧亚麻籽油,然后通过丙烯酸开环反应得到可紫外光固化的预聚物。
九、非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)树脂
在聚氨酯涂料领域,传统合成方法依赖有毒的异氰酸酯(-NCO)化合物,存在环境和健康风险。因此,开发非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)涂料成为研究热点,其通常通过多胺与环状碳酸酯聚合制备。该工艺不仅能利用廉价可再生的CO₂资源,还可减少温室效应。
以山梨糖醇基环氧化合物(SE)为前驱体,通过CO₂插入反应合成山梨糖醇环状碳酸酯(SC),再与正丁胺(BA)、正己胺(HA)及苄胺(BZA)聚合获得非异氰酸酯山梨糖醇基多聚氨酯(NI-SMUs)。经甲基丙烯酸酐(MAAH)丙烯酰化改性后,引入单端甲基丙烯酸酯基聚二甲基硅氧烷(sMA-PDMS)以降低表面能,最终在光引发剂1173作用下实现快速UV固化。







