不饱和聚酯树脂的固化引发剂具有粘性的可流动性，在引发剂存在下发生自由基共聚合反应，而生成性能稳定的体型结构的过程称为不饱和聚酯的固化。据不饱和聚酯树脂网专家介绍，发生在线型聚酯树脂分子和交联剂分子之间的自由基共聚合反应，其反应机理同前述自由基共聚反应的机理基本相同，所不同的它是在具有多个双键的聚酯大分子（即具有多个官能团）和交联剂苯乙烯的双键之间发生的共聚，其终结果，必然形成体型结构。
不饱和聚酯树脂的整个固化过程包括3个阶段：凝胶――从粘流态树脂到失去流动性生成半固体状有弹性的凝胶；定型――从凝胶到具有一定硬度和固定形状，可以从模具上将固化物取下而不发生变形；熟化――具有稳定的化学、物理性能，达到较高的固化度。
一切具有活性的线型低聚物的固化过程，都可分为3个阶段，据不饱和聚酯树脂网专家介绍，但由于反应的机理和条件不同，其3个阶段所表现的特点也不同。不饱和聚酯树脂的固化是自由基共聚反应，因此具有链锁反应的性质，表现在3个阶段上，其时间间隔具有较短的特点，一般凝胶到定型有时数个小时就可完成，再加上不饱和聚酯在固化时系统内无多余的小分子逸出，结构较为紧密，因此不饱和聚酯树脂和其他热固性树脂相比具有佳的室温接触成型的工艺性能。
用于不饱和聚酯树脂固化的引发剂与自由基聚合用引发剂一样，一般为有机过氧化合物。各类有机过氧化合物的特性，通常用活性氧含量，临界温度和半衰期等表示。
活性氧含量又称为有效氧含量。据不饱和聚酯树脂网(www.upr-e.cn)专家介绍，对于纯粹的过氧化物，活性氧含量是代表有机过氧化物纯度的指标。实际上，由于纯粹有机过氧化物贮存的不安定性，通常与惰性稀释剂如邻苯二甲酸二丁酯等混合配制，以利于贮存和运输。
过氧化物受热分解形成自由基时所需的低温度称为临界温度。一般在临界温度以上才发生引发反应，这可从固化放热效应反映出来。临界温度是不饱和聚酯树脂固化时应用的工艺指标。
半衰期是指在给定温度条件下，有机过氧化物分解一半所需要的时间。据不饱和聚酯树脂网专家介绍，实际应用上，可用下面两种方法表示半衰期，一种是给定温度下的时间，另一种是给定时间下的温度，它们都是引发剂活性的标志。显然有机过氧化物的半衰期愈短，其活性也就愈大。
引发剂的种类虽然很多，但不饱和聚酯树脂固化常用的主要是两种，即国产1号引发剂和2 号引发剂。
1号引发剂是50%过氧化环已酮糊。过氧化环已酮是几种化合物的混合物，外观是白色粉沫或硬块，易溶于苯乙烯中得到透明的溶液。由1:1的过氧化环已酮和邻苯二甲酸二丁酯组成的1号引发剂，呈糊状、久置后分层，上层为透明溶液，下层是白色沉淀物，使用时必须搅拌均匀成糊状。过氧化甲乙酮具有与过氧化环已酮类似的特性，一般配成邻苯二甲酸二甲酯的50%溶液使用，该溶液无色透明，不含悬浮物，使用时不需要搅拌。
2号引发剂是50%的过氧化苯甲酰糊，用等量的邻苯二甲酸二甲酯配制而成。不饱和聚酯树脂中添加2％的过氧化苯甲酰，在室温可以保持稳定在10天以上，所以它是一种稳定性很好的引发剂。
