环氧树脂增韧改性研究进展

环氧树脂（EP）作为一种应用广泛的热固性材料，由于其优异的机械和化学稳定性、耐热性和耐腐蚀性、电绝缘性和粘结性以及其独特的化学结构，被广泛应用于防腐涂料、粘合剂、半导体封装材料、航空航天等领域。然而，固化后的EP会呈现出高度交联的结构，同时，在固化过程中体积收缩的减少也会产生一定的内应力，导致其抗裂纹萌生和扩展能力较差，表现为脆性大，这也极大地限制了其在电子封装或者其他需要高冲击柔韧性领域的应用。因此，如何提高环氧树脂的韧性显得尤为重要。

目前，对环氧树脂进行增韧常用的方法从微观结构角度来说主要有三类：①形成互穿/半互穿两个相互锁定交联网络的复合材料。②通过添加橡胶弹性体、热致性液晶、热塑性树脂、嵌段共聚物、核壳结构聚合物以及超支化聚合物等改性物质，进行第二相增韧。③引入柔性链段，改变交联网络的化学结构，降低环氧树脂的刚度并提高其韧性。

在环氧树脂增韧体系中，主要有均相和非均相增韧体系。均相增韧体系是指改性剂均匀地分散在环氧树脂基体中，例如在环氧树脂的交联网络中引入生物基材料（BBMs）、柔性链段和超支化聚合物（HBPs），可以得到较为均匀的增韧体系，没有第二相或微纳米级的相分离。非均相增韧体系是指环氧树脂在固化过程中，由于自由能的变化，改性剂与基体之间的相分离，例如环氧树脂通过嵌段共聚物（BCP）形成分离相，固化后的环氧树脂通常是具有相分离的多相结构，相结构的尺寸在亚微米或微米量级，这导致了高韧性。

通过总结过去关于EP增韧的文章，得到了以下的总趋势：从1950年到1973年，仅介绍了添加橡胶弹性体和热塑性塑料增韧EP的方法。从20世纪70年代中期到80年代，研究者提出了利用嵌段共聚物（BCP）、纳米材料（NMs）和构建拓扑结构来增韧EP的方案。在接下来的10年中，核壳聚合物（CSP）、液晶聚合物（LCP）和生物基材料（BBM）被用于增韧EP。值得注意的是，从1998年到2009年，一种将超支化聚合物（HBP）引入EP中进行增韧的新方法出现了。同时研究发现近年来对第二相增韧EP的研究较多。而对均相增韧的研究较少。具体而言，2010年至2021年，关于第二相增韧EP的论文有1995篇，而关于HBP均相增韧EP的论文只有121篇。

笔者从均相和第二相增韧环氧树脂的方法和机理出发，对前人研究的各种增韧方法进行了总结，并对未来发展方向进行了展望，以期为环氧树脂基复合材料的应用提供理论指导。

利用橡胶颗粒（REs）与环氧树脂进行共混改性属于物理改性范畴，为了增强环氧树脂的机械特性，周文英等利用环氧化羟基端聚丁二烯（EHTPB）液体橡胶来增韧环氧树脂，结果表明，加入环氧基团后，两种材料的界面相容性增强，分散性良好。添加15%的EHTPB 后，断裂伸长率达到了最大值（7.3%），其弯曲强度和拉伸强度保持不变。然而，EHTPB中双键在高温下的不稳定性可能导致改性EP热稳定性降低。

为了得到热性能和力学性能优异的EP，尹术帮等采用非等温差示扫描量热法（DSC） 对一种核壳橡胶纳米粒子改性环氧树脂/酸酐体系固化反应动力学进行了研究。结果表明其固化物具有良好的力学性能和优良的耐热性能。Dou等通过调节端胺丁二烯丙烯腈（ATBN）中丙烯腈含量来设计不同相分离尺度的环氧树脂网络，通过扫描电子显微镜分析表明，体系中发生了相分离，形成了两相形貌，橡胶颗粒的大小高度受ATBN中丙烯腈含量的影响，表现为较大相分离尺度的增韧，环氧树脂网络表现出更长的极限伸长率，而更小的相分离尺度在提高冲击强度方面更有效。

利用橡胶弹性体对环氧树脂进行增韧改性是最早增韧环氧树脂的方式，其机理是基体的剪切屈服和橡胶空化。橡胶空化会在基体的柔性区域形成气孔，当应力发生弹性变形时，橡胶的易变形区域（如弹性体）会形成剪切屈服，将应力集中在其周围的基体上。在外部应力的作用下，会出现许多变形区，从而产生增韧效果。虽然橡胶弹性体能够有效提高EP基体的断裂韧性，但是其在增韧EP过程中会在一定程度上降低EP的热稳定性等其他性能，因此这种增韧方式无法满足航空航天领域苛刻的需求，限制了其应用范围。

利用热塑性树脂（TPs）作为刚性组分的第二相来提高固化环氧树脂的韧性在一定程度上可以克服橡胶弹性体增韧的不足。其优点是在不影响环氧树脂热力学性质的情况下对其进行增韧，聚醚酮（PEK）、聚醚砜（PES）和聚酰亚胺（PI）是常用的热塑性树脂。热塑性树脂可以提高韧性，同时保持其模量和耐热性。当固化反应发生时，TPs逐渐与EP分离，最终形成共连续相或相变的微观结构，其增韧效果优于球形或类似球形橡胶增韧相。研究表明，热塑性树脂在基体中发生相分离之前，环氧树脂的韧性不会显著提高。相结构会随着热塑性树脂浓度的增加而逐渐发生变化，双连续结构或相反转结构的建立可大大提高韧性。

热塑性塑料增韧EP的机理可以用桥联-裂纹钉锚模型来解释。分散于EP 中的热塑性塑料一般都拥有和EP基体相似的弹性模量和远大于基体的断裂伸长率，当外力作用于基体而发生脆性开裂时，热塑性塑料颗粒能够起到桥联作用，从而阻止裂纹的扩展和延伸。此外，桥联力还会对桥联点处的裂纹起钉锚作用，裂纹尖端发生弯曲，热塑性粒子处会产生二级裂纹，而二级裂纹的形成会产生新的面，此时需要吸收更多的能量以形成新的非线性裂纹前沿，该前沿能够吸收能量，从而达到提高基体韧性的目的。

近年来，研究者意识到了提高热塑性树脂与环氧树脂间相容性的重要性。用反应性PES和非反应性PES对三官能团环氧树脂进行了改性，与非反应型PES体系的球形结构相比，采用胺链末端的反应型PES体系获得了双连续两相结构，提高了断裂伸长率、冲击强度和拉伸强度。虽然热塑性树脂的增韧效果好，但是其和环氧树脂形成的体系黏度较大，难以加工，从而限制了其在工业化上的应用。

一般来说，通过在环氧树脂分子链中引入柔性链段，可以提高刚性交联网络的柔性。柔性链段可以通过3种不同的方式进行增韧。一是使用带有柔性链段的固化剂来固化和改性 EP；二是用柔性稀释剂降低体系黏度改性EP；三是将柔性链段接枝到EP链上改性EP。

其增韧机理主要为柔性链段可以缓解环氧树脂的刚性，产生更多的自由空间，软化交联链段，断裂时会吸收能量，阻止裂纹扩展，增加分子链的移动性，增强环氧树脂的韧性，但是相对来说在原料设计合成上会比较困难。

在国内外研究中，纳米橡胶颗粒、多壁碳纳米管、石墨烯等纳米材料也常被用来增韧环氧树脂。为了实现均匀分散，常采用机械搅拌、超声波、溶胶-凝胶、插层复合等方法。研究表明，当环氧树脂中纳米填料的质量分数小于5%时，一维纳米填料的增韧效率高于二维纳米填料。当环氧树脂中使用的纳米填料质量分数超过5%时，零维纳米填料（二氧化硅）比一维纳米填料（纳米纤维）、 二维纳米填料（石墨烯）及三维的纳米填料（碳纳米管）更好，其原因是后几者的团聚现象更为严重。

通过在环氧树脂中加入二氧化硅颗粒，可以防止裂缝的形成，并使树脂周围产生塑性变形，从而使其增韧。无机纳米粒子增韧EP的主要机理是诱发银纹、钝化银纹。但是纳米粒子的比表面积较高，容易在EP基体中团聚，降低了其在环氧基体中的分散均匀性从而使材料机械性能降低。

超支化聚合物（HBPs）因其高度支化的主链结构和低黏度而成为一种新型EP增韧剂。HBPs可以根据要求在支链上引入特定的活性基团以提高其与EP的相容性和反应性，同时不会降低其耐热性和弹性模量。相分离会降低 HBPs 的增韧作用，这与热塑性树脂的增韧作用截然不同。为避免相分离，离子引发剂经常被用来引发环氧基体和 HBPs 链端活性基团之间的化学作用，以产生均匀的结构。

与其他增韧材料不同的是，嵌段共聚物（BCPs）的分子结构易于控制，可在纳米尺度上制备球形、片层状和其他分离相形态。非反应性和反应性嵌段共聚物都可以添加到EP中以提高韧性。像双层囊泡、蠕虫状和球形胶束这样的非反应性的嵌段共聚物可以通过自组装或反应诱导的相分离形成不同的纳米结构，从而产生不同的增韧效果。反应性BCPs可与环氧树脂反应或交联。这为寻找一种物质与EP形成嵌段共价键提供了一个前提，可以最大限度地提高断裂韧性。目前，研究的主要共聚物包括作为环氧树脂增韧剂的两亲性和化学改性双嵌段或三嵌段共聚物。

由于嵌段共聚物的表面官能团能很好地和EP相容，可以减少内应力提高其冲击韧性，但是该方式增韧会降低EP的弯曲性能。

核壳粒子（CSPs）是由多个单体通过种子乳液聚合得到的。为了解决橡胶和热塑性树脂增韧环氧树脂会出现相分离这一问题，从20世纪90年代开始，研究者采用了核壳结构聚合物对环氧树脂进行增韧。其中，CSPs的直径在亚微米范围内，最好是纳米尺寸。核壳聚合物通常是包括软核和硬壳，硬壳通过物理或化学作用使CSP与EP具有良好的相容性，而由于具有橡胶核，EP的韧性也得到了提高，其中，壳通常是聚甲基丙烯酸甲酯，而典型的核材料包括丁二烯、丙烯酸酯、聚氨酯和硅氧烷。

由直径约为100~130nm的环氧基团组成的CSP，可用于提高立体光刻树脂（SLR）的韧性。随着CSP含量的增加，断裂韧性先增加后降低。当CSP质量含量约为7%时，其断裂韧性达到最大值并增加了194.4%。这种新型SLR/CSP纳米复合材料将使光固化树脂的3D打印超出模型设计和原型制作的范围。

其增韧机理主要为CSP颗粒空洞化和空隙之间剪切带塑性形变引起的空穴的塑性生长。CSP可以产生内部空洞，降低静水应力，并最终引发韧性剪切屈服机制。目前，CSP作为理想的增韧剂之一，其合成方法、微观结构和形貌可控性、形成机理等方面已取得了广泛的成果。然而，由于其成本高工艺复杂，其商业化仍然是一项艰巨的任务。

互穿网络聚合物（IPNs）是一种由两种或两种以上具有不同网络链拓扑结构的聚合物组成，它们相互缠绕和渗透。这两种网络链不共享任何化学键，但这是分子层面的混合和纠缠，而不是简单的物理混合。互穿网络的形成会降低交联密度并降低玻璃化温度、热稳定性、强度、杨氏模量。

热致性液晶聚合物（TLCPs）是一种具有高强度和自加固性的材料，其中刚性液晶部分所占比例较高，而柔性部分所占比例较小。除了增强EP的韧性外，TLCPs 还能保证其机械性能和耐热性。TLCPs主要通过以下两种方式增韧EP。一是通过共混的方式在EP体系中加入液晶共聚物或液晶固化剂。聚合物的有序结构在固化过程中嵌入到EP网络中，形成增韧复合材料；二是合成液晶环氧树脂。

TLCPs能在增韧EP的同时不牺牲其他力学性能和热性能等。但是合成TLCPs的原料成本高、合成困难、难以实现工业化。

目前，随着人们对EP的增韧技术有了更加深入和系统的认识，在EP的改性上，不仅关注韧性，还需考虑其物理机械、耐热性等综合性能。REs和CSPs在增韧EP的同时会降低其模量、强度和耐热性，限制了EP在一些高性能领域的应用。而BCPs在增韧的同时也通常会降低EP 的强度。LCPs不仅可以显著提高韧性，而且可以保持模量和耐热性。然而，LCPs在EP中的溶解度弱、相容性差、流动性低，会导致其呈两相结构，加工困难。NMs可以同时实现EP的增韧和增强，但由于NMs的团聚，很难在基体中均匀分散，导致产品性能不稳定。许多可再生、可降解材料也可直接与EP混合以提高韧性，但其机械性能和耐热性会受到一定程度的损害。IPNs可以提高EP的冲击强度或韧性，并保持或略微增强其拉伸强度和耐热性。相比之下，HBPs是EP最好的增韧剂，它不仅能成倍提高韧性，而且在一定程度上增强强度，重要的是HBPs在EP基体中良好的相容性和低黏度提供了均匀的结构和在电子领域的广泛潜力。

近年来，人们在EP的增韧方法和机制方面做出了许多努力。随着EP产量的增加和应用领域的扩展，EP将沿着以下目标切入：（1）以增韧机理为指导，从微观结构上进行设计制备耐热、高强高韧的多功能环氧树脂、环保EP、高纯度无卤EP。（2）设计合成兼具高温和低温的EP以及可降解、闭环可回收的EP。（3）探索新的增韧方式增韧环氧树脂，对环氧树脂和增韧剂间的相结构和界面组成进行深入分子和原子尺寸分析以及增韧机理进行剖析。